Общие закономерности электрохимического взаимодействия металла и шлака

Процессы взаимодействия жидкого металла с расплавленным шлаком имеют большое техническое значение и протекают во многих металлургических агрегатах. Производительность этих агрегатов, а также качество готового металла в значительной степени определяются скоростью и полнотой перехода тех или иных элементов через границу фаз.

Одновременное протекание значительного числа физических и химических процессов в различных фазах, высокие температуры, наличие гидродинамических и тепловых потоков затрудняют экспериментальное изучение процессов взаимодействия фаз в производственных и лабораторных условиях. Столь сложные системы обычно исследуют с привлечением моделей, которые отражают отдельные, но наиболее существенные стороны рассматриваемого объекта. В настоящей работе математическая модель процессов, протекающих на границе металл – шлак, позволяет проанализировать изменение объемных концентраций компонентов и скорости их перехода через межфазную границу в зависимости от времени.

Восстановление марганца из оксидного расплава происходит по электрохимической полуреакции:

1. (Mn²⁺) + 2e = [Mn].

Сопутствующие процессы должны быть процессами окисления. Очевидно, это может быть процесс окисления железа

2. [Fe] = (Fe2+) + 2e

или примесей в составе стали, например, кремния. Поскольку четырехзарядный ион кремния не может находиться в шлаке этот процесс сопровождается образованием кремнекислородного тетраэдра в соответствии с электрохимической полуреакцией:

3. [Si] + 4(O^2–) = (SiO₄^4–) + 4e.

Независимое протекание только одной из приведенных электродных полуреакций невозможно, т.к. это приводит к накоплению зарядов в двойном электрическом слое на границе раздела фаз, препятствующему переходу вещества.

Состояние равновесия по каждой из них характеризуется равновесным электродным потенциалом ()

(18.1)

где – стандартный потенциал, и – активности окисленной и восстановленной форм вещества, z – число электронов, участвующих в электродном процессе, R – универсальная газовая постоянная, F – постоянная Фарадея, Т – температура.

Восстановление марганца из шлака в металл реализуется в результате совместного протекания не менее двух электродных полуреакций. Скорости их устанавливаются такими, чтобы не происходило накопления зарядов на межфазной границе. В этом случае потенциал металла принимает стационарное значение, при котором скорости генерации и ассимиляции электронов одинаковы. Разность между фактическим, т.е. стационарным, потенциалом и его равновесным значением, называется поляризацией (перенапряжением) электрода, . Поляризация характеризует степень удаления системы от равновесия и определяет скорость перехода компонентов через границу фаз в соответствии с законами электрохимической кинетики.

С позиций классической термодинамики в системе в том или ином направлении происходят процессы восстановления марганца из шлака растворенным в железе кремнием

4. (MnO) + ½[Si] = [Mn] + ½(SiO₂) DН = –30 кДж/моль

и самим растворителем (железом)

5. (MnO) + [Fe] = [Mn] + (FeO) DН = 132 кДж/моль.

Обратите внимание, что реакции имеют разный знак теплового эффекта, если в реакции 4 тепло выделяется, то реакция 5 сопровождается поглощением большого количества тепла. Поэтому о том, какая реакция получает наибольшее развитие можно судить просто по изменению температуры до тех пор, пока не будет реализована добавка оксида марганца в шлак, что сопровождается включением системы автоматического регулирования температуры.

С позиций формальной кинетики скорость реакции 4, определяемая, например, по изменению содержания кремния в металле, должна зависеть от произведения поверхностных концентраций оксида марганца в шлаке и кремния и марганца в металле в некоторых степенях, в первом приближении равных стехиометрическим множителям:

(18.2)

Здесь k_{f 4} и k_{r 4} – константы скоростей прямой и обратной реакций, причем в последнюю включена и практически постоянная поверхностная концентрация оксида кремния в шлаке. Для бесконечно разбавленных растворов концентрации реагентов в поверхностном слое пропорциональны их концентрациям в так называемом «приповерхностном» слое – на границе между диффузионным и поверхностным слоями. В свою очередь последние определяются исключительно характеристиками диффузии реагентов и могут быть описаны в простейшем случае соотношениями:

.

Предельные скорости диффузии выражаются уравнениями вида:

После несложных преобразований, справедливых, если для всех диффузионных этапов v << v ^п, приходим к следующему выражению:

Теперь его можно упрощать для отдельных частных случаев. Если в знаменателе можно пренебречь всеми слагаемыми по сравнению с единицей, то реализуется кинетический режим. Уравнение связи в этом случае имеет вид:

(18.3)

Применимость этого уравнения можно проверить, определив методом наименьших квадратов значения констант скоростей прямой и обратной реакции. Очевидно, что по своему физическому смыслу все входящие в формулу величины кроме скорости должны быть положительны. Если это основное условие выполняется, то это является свидетельством, что реакция происходит в кинетическом режиме, иначе в процессе существенна роль диффузионных затруднений. О надежности такого вывода можно судить по коэффициенту корреляции, вычисляемому наряду с другими значениями при использовании метода наименьших квадратов в электронных таблицах.

Кинетическое уравнение реакции 5 имеет вид

С учетом связи объемных концентраций с поверхностными и приповерхностными приходим к соотношению вида:

В кинетическом режиме оно приводится к виду:

(18.4)

Здесь следует воспользоваться таким же вариантом анализа, как для уравнения (18.3).

Константа равновесия реакции 5, выраженная через активности

(18.5)

является функцией только температуры.

Отношение равновесных концентраций марганца в шлаке и металле

(18.6)

называют коэффициентом распределения марганца, который, в отличие от , зависит от состава фаз и служит количественной характеристикой распределения этого элемента между шлаком и металлом.