Общие закономерности окисления железа

Согласно принципу последовательности превращений А.А. Байкова на поверхности железа при его высокотемпературном окислении кислородом воздуха образуются все термодинамически устойчивые в данных условиях оксиды. При температуре выше 572°С окалина состоит из трех слоев: вюстита FeО, магнетита Fe₃О₄, гематита Fe₂О₃. Ближайший к железу слой вюстит, составляющий приблизительно 95% от толщины всей окалины, обладает р-полупроводниковыми свойствами. Это означает, что в катионной подрешетке FeO имеется значительная концентрация вакансий двухвалентного железа, а электронейтральность обеспечивается за счет появления электронных «дырок», которыми являются частицы трехвалентного железа. Анионная подрешетка вюстита, состоящая из отрицательно заряженных ионов О^2–, практически бездефектна. Наличие вакансий в катионной подрешетке существенно увеличивает диффузионную подвижность частиц Fe²⁺ через вюстит и снижает его защитные свойства.

Промежуточный слой магнетит – оксид стехиометрического состава, имеющий небольшую концентрацию дефектов в кристаллической решетке и обладающий вследствие этого повышенными защитными свойствами. Относительная толщина его составляет в среднем 4 %.

Внешний слой окалины – гематит обладает проводимостью n-типа. Наличие кислородных вакансий в анионной подрешетке облегчает диффузию через него частиц кислорода, по сравнению с катионами железа. Относительная толщина слоя Fe₂О₃ не превышает 1%.

При температурах ниже 572°С вюстит термодинамически неустойчив, поэтому окалина состоит из двух слоев: магнетита Fe₃О₄ (90 % толщины) и гематита Fe₂О₃ (10 %).

Образование сплошной защитной пленки из окалины на поверхности железа приводит к отделению его от атмосферы воздуха. Дальнейшее окисление металла осуществляется за счет диффузии реагентов через оксидную пленку. Рассматриваемый гетерогенный процесс складывается из следующих стадий: подвод кислорода из объема газовой фазы к границе с оксидом путем молекулярной или конвективной диффузии; адсорбция О₂ на поверхности оксида; ионизация атомов кислорода с образованием анионов О^2–; диффузия анионов кислорода в оксидной фазе к границе с металлом; ионизация атомов железа и переход их в окалину в виде катионов; диффузия катионов железа в оксиде к границе с газом; кристаллохимический акт образования новых порций оксидной фазы.

Диффузионный режим окисления металла реализуется в том случае, если наиболее заторможенной стадией является транспорт частиц Fe²⁺ или O^2– через окалину. Подвод молекулярного кислорода из газовой фазы осуществляется сравнительно быстро. В случае кинетического режима лимитирующими являются этапы адсорбции или ионизации частиц, а также акт кристаллохимического превращения.

Вывод кинетического уравнения процесса окисления железа для случая трехслойной окалины достаточно громоздкий. Его можно существенно упростить, не изменив при этом окончательных выводов, если считать окалину однородной по составу и учитывать диффузию через нее только катионов Fe²⁺.

Обозначим через D коэффициент диффузии частиц Fe²⁺ в окалине, k – константу скорости окисления железа, C ₁ и С ₂ равновесные концентрации катионов железа на границе с металлом и воздухом соответственно, h – толщину оксидной пленки, S – площадь поверхности образца, r – плотность оксида, М – его молярную массу. Тогда, в соответствии с законами формальной кинетики, удельная скорость химического акта взаимодействия железа с кислородом на единице поверхности образца (v_r) определяется соотношением:

(13.1)

В стационарном состоянии она равна плотности диффузионного потока частиц Fe²⁺.

(13.2)

Учитывая, что общая скорость гетерогенного процесса окисления пропорциональна скорости роста массы

(13.3)

можно исключить C ₂ из уравнений (13.1) и (13.2) и получить зависимость массы окалины от времени:

(13.4)

Из последнего соотношения видно, что кинетический режим процесса реализуется, как правило, в начальный момент окисления, когда толщина оксидной пленки невелика и ее диффузионным сопротивлением можно пренебречь. Рост слоя окалины замедляет диффузию реагентов, и режим процесса с течением времени меняется на диффузионный.

Более строгий подход, развитый Вагнером в ионно-электронной теории высокотемпературного окисления металлов, позволяет количественно рассчитать постоянную скорости параболического закона роста пленок, используя данные независимых экспериментов по электропроводности оксидов:

(13.5)

где ∆ G – изменение энергии Гиббса для реакции окисления металла, М – молярная масса оксида, – его удельная электропроводность, t_i – доля ионной проводимости, z – валентность металла, F – постоянная Фарадея.

При изучении кинетики образования очень тонких (h < 5·10^–9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе иИльшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K ·ln(a τ+ B), а также кубический h ³ = K ·τ (оксиды – полупроводники p -типа) либо обратный логарифмический 1/ h = C K ·ln(τ) (n- тип проводимости) при замедленности стадии переноса ионов металла.