Метод экспериментального измерения электропроводности

 

Электропроводность – величина, обратная сопротивлению. Поэтому ее определение практически сводится к измерению сопротивления электролитов. В связи с тем, что при пропускании через электролит постоянного тока на электродах происходят процессы, резко увеличивающие сопротивление системы (поляризация), сопротивление электролитов обычно измеряют с помощью переменного тока высокой частоты. Электрическую проводимость измеряют при помощи мостика Кольрауша (рис. 5).

 

Рис. 5. Схема установки для определения электропроводности

(мостик Кольрауша): R_M – магазин сопротивлений;

R₁ и R₂ – плечи мостика; R_Х – сосуд с раствором электролита

 

По закону Кирхгофа в точке А мостика ток разветвляется и идет по ACB и ADB. Можно найти такое положение контакта С, при котором ток через ветвь CD не идет, что соответствует минимальному сигналу нуль-инструмента. Это происходит при равенстве потенциалов в точках С и D, чему отвечает условие равенства падения напряжения на участках AС и AD и, соответственно, на участках CB и DB. Тогда условие баланса мостика запишется так:

 .                                           (19)

Во избежание электролиза, влекущего изменение концентрации электролита, и поляризации электродов необходимо при измерениях применять ток высокой частоты. Такой ток получают с помощью генератора звуковых частот. В качестве нуль-инструмента (индикатора), который устанавливает отсутствие тока в цепи, может быть использован низкоомный телефон, гальванометр переменного тока или осциллограф.

В мостике переменного тока достигнуть полного равенства потенциалов в точках C и D нельзя, потому что в цепи переменного тока, кроме активного омического сопротивления, существует реактивное сопротивление. Равновесие в этом случае определяется отношением не сопротивлений, а импедансов. Чтобы добиться полного равенства потенциалов в точках С и D, нужно устранить реактивное сопротивление в отдельных ветвях измерительного контура. Для этого следует брать короткие соединительные провода, контакты тщательно зачищать и припаивать, ветви мостика экранировать, а экран заземлять. Однако все эти меры не устраняют емкостного сопротивления электрической ячейки. Наличие емкостного сопротивления не позволяет свести к нулю силу тока на ветви CD. Поэтому находят положение контакта С, при котором сила тока оказывается наименьшей. Это отвечает, например, наименьшей силе звука в телефоне или минимальной амплитуде синусоиды на экране осциллографа. При точных измерениях емкостные сопротивления компенсируют с помощью дополнительного конденсатора, переменной емкости, включенного в ветвь постоянного сопротивления.

 

Растворимость и произведение растворимости

Малорастворимых соединений

 

По величине удельной электропроводности насыщенного раствора труднорастворимой соли можно найти ее концентрацию, следовательно, вычислить растворимость и произведение растворимости. Если электропроводность растворов электролитов измерить при различных температурах, то на основании полученных данных можно рассчитать изменение термодинамических функций процесса растворения: , , .

Зависимость растворимости от температуры выражается уравнением Шредера

 ,                                           (20)

где  – дифференциальная теплота растворения; С – концентрация насыщенного раствора.

Уравнение (20) может быть применимо к насыщенным растворам труднорастворимых соединений. Интегральная форма этого уравнения позволяет рассчитать дифференциальную теплоту растворения, если известна растворимость при двух температурах. В насыщенном растворе существует равновесие между твердой солью и ее раствором:

.

Для этого процесса константа равновесия выражается как

 ,                            (21)

где  и  – активности катиона и аниона;  – активность твердой соли. При данной температуре произведение  – величина постоянная и называется произведением растворимости

 .                                            (22)

При малой растворимости соли коэффициент активности практически равен единице, следовательно,

 .                                   (23)

Тогда произведение растворимости соли может быть выражено уравнением

 ,                                           (24)

где  и  – концентрации катиона и аниона.

Уравнение (20) для нахождения дифференциальной теплоты растворения может быть преобразовано: для одно-одновалентного электролита

 .                       (25)

Дифференциальную теплоту растворения труднорастворимых соединений можно также определить графически по тангенсу угла наклона в координатах  исходя из неопределенного интегрирования уравнения (20)

.                         (26)

Из полученного значения ПР рассчитывают :

.                       (27)

растворения рассчитывают согласно уравнению (16).