И проводимость чистых полупроводников

При образовании из отдельных атомов молекул и твердых тел состояние сильно связанных с ядром внутренних электронов не изменяется. Волновые функции внешних валентных электронов (атомные орбитали, АО, см. работы 5, 6) в молекулах трансформируются в молекулярные орбитали (МО, см. работы 11, 12 и рис. 15.1). При этом они обобществляются и могут находиться в окрестности нескольких (двух и более) атомов, составляющих молекулу. В большинстве диэлектриков валентные электроны образуют ковалентные связи между соседними атомами, а в металлах валентные электроны (электроны проводимости) могут свободно двигаться по всему объему.

 

а

б

Рис. 15.1. Изменения электронных облаков (а) и уровней энергии (б) при сближении двух атомов и образовании молекулы

В кристаллах энергетические уровни каждого атома расщепляются в так называемые энергетические зоны, число подуровней в которых равно числу атомов  [12,27,28] . Из-за чрезвычайной малости расстояний между этими подуровнями эВ можно считать, что энергия электронов в пределах зоны может изменяться непрерывно. Энергетические зоны разделены энергетическими щелями или запрещенными зонами (см. рис. 15.2).

 

Рис. 15.2. Схема заполнения электронами разрешенных энергетических зон в проводниках (а, б) диэлектрике (в), (металле) и полупроводниках с электронной (г) и дырочной (д) проводимостью). Штриховкой показаны области разрешенных значений энергии, заполненные электронами [12]

 

Заполненной наполовину внешней оболочке ns щелочных элементов будет соответствовать наполовину заполненная зона (рис. 15.2а). Электроны в ней могут практически непрерывно увеличивать свою энергию и под действием электрического поля перемещаться по кристаллу. В этом и других случаях, когда одна зона заполнена частично, кристалл ведет себя как проводник (металл). Полностью заполненной внешней оболочке ns² щелочноземельных элементов соответствует полностью заполненная зона, которая частично перекрывается с пустой зоной (рис. 15.2б), куда могут переходить электроны, также практически непрерывно увеличивая свою энергию. Такие кристаллы также являются проводниками. Кристалл ведет себя как диэлектрик (изолятор), если разрешенные энергетические зоны либо целиком заполнены, либо пусты (рис. 15.2в). При этом электроны не могут перемещаться под действием электрического поля. Кристалл является полупроводником, если одна или две зоны лишь в малой степени заняты электронами (рис. 15.2г) или, наоборот, заполнены почти целиком (рис. 15.2д). Чистые полупроводники при температурах, близких к 0 К становятся изоляторами (см. рис. 15.3).

В полупроводниках и диэлектриках (см. рис. 15.3) самую верхнюю полностью заполненную энергетическую зону, называемую валентной, запрещенная зона (шириной ) отделяет от самой нижней пустой зоны, называемой зоной проводимости. Нижнюю границу зоны проводимости  называют краем зоны проводимости. Верхнюю границу валентной зоны  называют краем валентной зоны. В диэлектриках ширина запрещенной зоны наиболее велика( ~5 эВ и больше), в полупроводниках существенно меньше (от 0,1 до 3 эВ), см. рис. 15.2в,г,в и табл. 15.1.

 

а                                        б

Рис. 15.3. Зона проводимости, валентная и запрещенная зоны в полупроводнике при температуре, близкой к 0К (а) и при более высокой температуре (б), более редкой штриховке отвечает меньшее число электронов

 

Таблица 15.1

Вещество	Алмаз	Кремний	Германий
Ширина запрещенной зоны , эВ	5,2	1,12	0,66
Удельное сопротивление , Ом·м	1010	3.103	0,47

 

Наиболее широко в современной электронике применяется полупроводник кремний – химический элемент Si, атом которого содержит 14 электронов. На его основе изготовляется большинство микросхем компьютеров и солнечные элементы – преобразователи световой энергии в электрическую. Электронная конфигурация атома кремния: 1s²2s²2p⁶3s²3p², верхние индексы указывают число электронов в данном состоянии.
У остальных элементов IV группы (углерода с конфигурацией 1s²2s²2p², германия и других) четыре валентных электрона с конфигурацией s²p² также определяют значение валентности 4. Изменения энергетических уровней при сближении атомов углерода и образовании кристалла алмаза показаны на рис. 15.4.

 

Рис. 15.4. Превращение уровней энергии атома углерода в энергетические зоны при образовании кристалла алмаза, R – расстояние между атомами [7]

 

Образование валентной, запрещенной зон и зоны проводимости в кристаллах кремния и германия происходит аналогично. В этих кристаллах происходит перестройка энергетических зон, при которой вместо одной заполненной s-зоны и частично пустой p-зоны возникает одна заполненная гибридная sp-зона (валентная зона) и еще одна совершенно пустая гибридная sp-зона (зона проводимости, рис. 15.4). При этом в кристаллах кремния, (аналогично в германии и алмазе) вместо двух разных 3s - и 3р- электронных “облаков” образуются четыре одинаковых гибридных 3sp-“облака”. Они ориентированы в пространстве от центра к вершинам правильной треугольной пирамиды (тетраэдра), в которых расположены соседние атомы кремния (рис. 15.5а). В образовании парной ковалентной связи от каждого из ближайших атомов участвуют по одному sp-электрону. Расположение атомов в элементарной ячейке (минимального объема) кристаллов кремния, германия и алмаза показано на рис. 15.5б. Весь кристалл получается многократным повторением (трансляцией) элементарной ячейки.

 

а	б
Рис. 15.5. Расположение ближайших атомов (а) и элементарная ячейка (б) в кристаллах алмаза, кремния и германия

 

Для простоты часто используют плоскую схему кристалла, на которой каждый атом кремния также окружен четырьмя ближайшими соседями (рис. 15.6). Каждая ковалентная связь на ней также образована двумя электронами (черные точки), по одному от каждого соседнего атома.

 

Рис. 15.6. Упрощенная схема расположения ближайших атомов в кристалле кремния, большие кружки – атомы, отрезки – ковалентные связи, точки – валентные электроны

 

Под воздействием тепловых колебаний атомов кристалла (рис. 15.7а) или под действием света электрон может вырваться из ковалентной связи нейтрального атома, стать свободным носителем заряда и участвовать в упорядоченном движении заряженных частиц под действием электрического поля (электрический ток). Образовавшуюся в ковалентной связи вакансию с избыточным положительным зарядом, которой соответствует незанятое электроном (вакантное) место вблизи края валентной зоны (см. рис. 15.8а), называют дыркой. Рекомбинацией электрона и дырки называют обратный процесс, при котором ранее свободный электрон (из зоны проводимости) занимает вакантное место (дырку) в неполной связи Si-Si, а на зонной схеме - вакантное место в валентной зоне. Излишек энергии при этом передается атому Si и переходит в тепловую энергию кристаллической решетки, или испускается в виде светового кванта (фотона).

 

  

а                                                           б

Рис. 15.7. Упрощенная схема расположения ближайших атомов в кристалле кремния до отделения валентного электрона (черная точка) от атома кремния (а) и после отделения с образованием пары электрон-дырка (б); серые стрелки – тепловые колебания атома кремния, сплошная черная стрелка на рис. (б) – переход валентного электрона из связи Si-Si на место дырки с противоположным перемещением дырки (штриховая стрелка)

 

а                                                 б

Рис. 15.8. Процессы образования пары электрон-дырка (стрелка 1) и ее рекомбинации (стрелка 2) на зонной схеме полупроводника (а) и схематичные графики зависимости энергий электронных состояний e от модуля волнового вектора k (б), более редкой штриховке отвечает меньшее число электронов

 

На вакантное место в ковалентной связи может перескочить (см. рис. 15.7б) электрон из другой ковалентной связи (без изменения или с малым изменением энергии в пределах валентной зоны). Так дырка может перемещаться по кристаллу и участвовать в прохождении электрического тока через кристалл. Полупроводники высокой степени очистки в области не слишком низких температур обладают электрической проводимостью, обусловленной наличием в них собственных носителей тока − электронов и дырок с зарядом q = e. Эту проводимость называют собственной проводимостью полупроводника.

Более точное описание электронов в кристалле, основанное на решении уравнения Шредингера, приводит к сложной зависимости их энергии  от волнового вектора . Вблизи края зоны проводимости эту зависимость можно считать изотропной (не зависящей от направления вектора ) и квадратичной (см. рис. 15.8б)

.                    (15.1)

где величина

.                              (15.2)

называется эффективной массой электрона. Таким образом, влияние взаимодействия электрона с атомами кристалла приводит к тому, что во внешнем поле он движется как частица с эффективной массой . Использование известного значения  позволяет в дальнейшем проводить расчеты без явного учета кристаллического поля. Вблизи края валентной зоны энергию  также можно считать изотропной и квадратично убывающей функцией волнового вектора

.                     (15.3)

Поэтому эффективная масса дырки вводится аналогично (15.2)

.                 (15.4)