Термодинамический и электрокинетический потенциалы поверхности минерала и их влияние на флотационные свойства

Термодинамический и электрокинетический потенциалы поверхности минерала и их влияние на флотационные свойства

Дзета-потенциал (ξ) называется электрокинетическим или дзета-потенциалом. Знак дзета-потенциала зависит от знака заряда внутренней обкладки двойного слоя. Если в поверхности преобладают катионы, то дзета-потенциал будет положительным. Если в поверхностном слое наблюдается избыток анионов, то дзета-потенциал имеет отрицательный заряд.

Термодинамический (полный, электрохимический) потенциал ε, который можно характеризовать как разность потенциала между внешней обкладкой и внутренней обкладкой по физической границе минерала. Электрокинетический потенциал всегда меньше электрохимического и составляет его часть.

 

Состав и строение минералов. Типы химических связей в кристалле и их влияние на флотационные свойства

Структура кристалла − пространственное расположение атомов, ионов или молекул в кристаллах. Изоморфные вещества − это такие атомы или ионы, которые могут взаимно замещается в кристаллической решетке, которая остается формально без существенных изменений. В кристаллах минералов можно различить − ионные, ковалентные и Ван-дер-ваальсовые силы связи.

Ионная связь − наиболее простая, встречающаяся в ионных кристаллах. Характеризуется электростатическим взаимодействием между узлами кристаллической решетки, занятыми ионами.

Ковалентная связь: при переходе электронов в совместное владение атомами одного и того же элемента образуется ковалентная (атомная) связь, осуществляемая в простейшем случае парой электронов, причем эти электроны как бы располагаются по отношению к указанным атомам точно посередине.

Ван-дер-ваальсовые связь: аполярная поверхность минерала характеризуется молекулярными силами связи (силы Ван-дер-Ваальса). Силы притяжения между молекулами относительно малы по сравнению с химическими, которые слабее ионных и ковалентных в десятки раз. Самая слабая связь.

Водородная связь – атом водорода, ковалентно связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента, может вступать в связь еще с другим атомом такого же элемента, например с кислородом. Водородная связь слабее ионной и ковалентной, но сильнее молекулярных сил.

 

НАЗНАЧЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ. ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ ЗАКРЕПЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ

 

СОБИРАТЕЛИ

Собиратели – это органические вещества, способствующие прилипанию минеральных частиц к пузырькам воздуха.

Молекулы ионногенных собирателей имеют сложное строение и состоят из 2х частей, отличных по своим свойствам – аполярной и полярной.

Аполярная часть – молекулы представляет собой углеводородный радикал, который практически не взаимодействует с диполями воды и характеризуется явно выраженной гидрофобностью, связанной с наличием у углеводородных радикалов весьма слабых боковых остаточных сил Ван–дер–Вальса при высоком значении сил связи внутри самих углеводородных цепей.

 Полярная часть молекулы, в противоположность аполярной, отличается способностью к взаимодействию с водой.

На рисунке 2.2 представлена классификация реагентов – собирателей.

На рисунке 2.3 показаны в силовом изображении энергия химического взаимодействия – А между катионами решетки минерала и полярными группами собирателя, а также энергия дисперсного взаимодействия – Б между углеводородными цепями собирателя.

Адсорбционное закрепление молекул собирателя на поверхности минерала приводит к ослаблению силовых полей, создаваемых поверхностными атомами его кристаллической решетки, связи диполей воды с поверхностью минерала разрушаются.

 

Рис.2.2. Классификация реагентов-собирателей

 

Рис.2.3. Энергия взаимодействия собирателя с минералом.

Появление в зоне расположения гидратных слоев у поверхности минерала гидрофобных групп собирателя, практически невзаимодействующих с водой ведет:

1. К снижению устойчивости гидратных слоев и уменьшению их толщины.

2. Увеличению гистерезиса смачивания минерала, проявляющемуся в замедлении передвижения трехфазового периметра смачивания и возникновению известной жесткости его закрепления.

3. Сокращению времени прилипания в тысячи и десятки тысячи раз.

4. Увеличению прочности прилипания воздушного пузырька к минеральным частицам и, следовательно, повышению извлечения.

 

Сульфгидрильные собиратели

Ксантогенаты

К сульфгидрильным собирателям относятся реагенты, содержащие в своем составе сульфгидрильную группу. Ксантогенаты(техническое название −ксантаты) и дитиофосфаты (техническое название −аэрофлоты) являются важнейшими реагентами собирателями, наиболее широко применяемыми при флотации сульфидных руд цветных металлов, а также руд благородных металлов.

Ксантогенаты −это соли ксантогеновых кислот.

ROCSSH −ксантогеновая кислота.

Этиловый ксантогенат калия −C₂H₅OCSSK или CH₃CH₂OCSSК.

Пропиловый ксантогенат −C₃H₇OCSSK или CH₃CH₂CH₂OCSSK.

Бутиловый ксантогенат −C₄H₉OCSSK или CH₃CH₂CH₂CH₂OCSSК.

Амиловый ксантогенат −C₅H₁₁OCSSK или CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OCSSK.

Получение ксантогенатов основано на весьма быстро протекающей реакции между сероуглеродом и соответствующим алкоголятом: ROMe + CS₂ = RO·CS·SMe.

Ксантогенаты обычно применяют в слабо щелочных пульпах (в кислой среде ксантогенаты разлагаются). Сильно щелочная пульпа также не благоприятна для собирательного действия ксантогената поскольку гидроксильные ионы способны вытеснять анионы ксантогената с поверхности минерала.

В кислой среде при pH=4−7:

 

В сильнощелочной среде ксантогенаты не используют, так как даже уже закрепившийся ксантогенат десорбируется с поверхности минерала: Pb(ROCSS)₂+2KOH=Pb(OH)₂+2ROCSSK

Ксантогенаты могут окисляться до диксантогенида: 2ROCSS↔2e+ROCSS-SSCOR

Последний закрепляется на поверхности сульфида (физическая адсорбция).

Важной положительной особенностью ксантогенатов является отсутствие у них пенообразующих свойств, что позволяет в широких пределах регулировать собирательные действия этих реагентов без нарушения процесса пенообразования.

Ксантогенаты не проявляют никакого собирательного действия по отношению к окислам, силикатам, алюмосиликатами и солеобразным минералам щелочноземельных металлов. Эта особенность ксантогенатов позволяет наиболее селективно разделять сульфиды при их флотации от минералов пустой породы. Расход ксантогенатов составляет в среднем 30–100 г/т руды.

 

Дитиофосфаты (соли дитиофосфорной кислоты)

Важным отличием дитиофосфатов от ксантогенатов является наличие двух углеводородных цепей, независимо друг от друга связанных с ядром молекулы (фосфором), что объясняется более высокой валентностью фосфора (пять) по сравнению с углеродом:

 

 

 

Имеются крезиловые дитиофосфаты 15, 25, 31.

Крезиловый дитиофосфат 15 представляет собой жидкость темного цвета, являющуюся раствором дитиофосфата в крезоле:

 

 

 

 

Благодаря большому количеству свободного крезола реагент обладает свойствами собирателя, вспенивателя и сульфидизатора. Расход дитиофосфата составляет 10 – 100 г/т.

 

Дитиокарбаматы

Дитиокарбаматы −это органические производные дитиокарбоновой кислоты.

 

 

Являются более сильными собирателями, но из-за дороговизны не нашли промышленного применения.

 

Меркаптаны и тиофенолы

Это −органические производные сероводорода. Меркаптаны и тиофенолы в химическом отношении являются тиоспиртами и имеют общую формулу RSH, где R −алкильный или арильный радикал. Алкил −углеводородный радикал

Являются эффективными собирателями окисленных медных минералов. Широкое применение ограниченно из-за очень сильного неприятного запаха.

 

СЦМ –2

Собиратель цементной меди применяется при переработки окисленных и смешанных медных руд по комбинированному методу. Предложен Гинцветметом в 1959г. Получается на основе бутилового ксаногената и метилхлороформиата в водной или ацетоновой среде. Расход 50 – 200 г/т.

 

 

Оксигидрильные собиратели

 

Это органические кислоты и мыла. Общие структурные формулы органических кислот и мыл включают в свой состав углеводородные радикалы R и карбоксильную группу:

                      

Прочность связи с минералом у этих собирателей больше чем у KX, так как у карбоновых кислот низкая константа диссоциации. По собирательным свойствам они уступают ксантогенатам. Основной причиной этого является наличие в солидофильной группе карбоновых кислот и мыл сильно полярной карбонильной группы >C=O, имеющей большое сродство к воде. Расход карбоксильных собирателей больше чем ксантогената.

У данной группы собирателей сильные пенообразующие свойства, рН – щелочная. Карбоновые кислоты и мыла, так же как и ксантогенаты, целесообразнее применять в щелочной пульпе:

При температуре ниже 10º результаты флотации начинают сильно снижаться и это понижение, как правило, компенсируется увеличением расхода реагента.

Характерными представителями карбоновых кислот и мыл является олеиновая кислота и олеат натрия.

Олеиновая кислота − C₁₇H₃₃COOH.

Расход 0,2-0,7 кг/т, растворимость −20 мг/л

Олеат натрия −C₁₇H₃₃COONa.

Представляет собой хорошо растворимую соль олеиновой кислоты.

Ниже приведены заменители олеиновой кислоты.

Нафтеновые кислоты:

 

 

Они получаются при перегонки нефти и каменноугольных сланцев. Это технические продукты.

Синтетические карбоновые кислоты получаются окислением таких алифатических углеводородов, как керосин, парафин. Получаются кислоты с длинной углеводородного радикала C₁₈  −C₄₄, из бурого угля −C₂₂ −C₅₀. Из них можно отметить:

Окисленный рисайкл −продукт окисления фракций нефти с температурой кипения 260–350ºC.

Реагент сравнительно недорогой Расход 0,5−2 кг/т.

Петролатум в 9 раз дешевле олеиновой кислоты, но расход в 3-4 раза больше.

При окислении петролатума получаются разнообразные кислородные соединения, в том числе и жирные кислоты типа карбоновых, в количестве 42-50%. Расход 0,5−3 кг/т.

Талловое (сульфатное) масло −один из продуктов, получаемых при производстве целлюлозы сульфатным способом, представляет смесь трех групп веществ: жирных кислот, смоляных кислот и нейтральных веществ. Кислотное число талового масла обычно равно 140−170, число омыления 165−175, йодное число 140−160. Расход 0,5−3 кг/т.

 

 

Алкилсульфаты

Они имеют общую формулу−ROSO₃H и получаются действием 66% серной кислоты на спирт:

 

ROH + H₂SO₄↔ROSO₃H + H₂O

 

Применяются алкилсульфаты для селективной флотации минералов, содержащих Ba, Ca, а также легкорастворимых солей (сульфаты, хлориды). Алкилсульфаты не чувствительны к жесткости воды (расход 50−200г/т).

 

Катионные собиратели

К ним относятся амины и их соли, органические аналоги аммониевых соединений, органические сульфониевые, арсониевые и фосфониевые соединения, в которых сера, мышьяк или фосфор замещает атом азота в аммониевых соединениях, а также другие собиратели при ионизации которых углеводородный радикал и полярная группа остаются в катионе. Эти собиратели относятся к ионогенным. Их отличительными особенностями являются:

- гидрофобизирующим ионом является катион;

- закрепление их менее прочно чем анионных и процесс адсорбции их обратим.

Наименование аминов получается от названия углеводородного остатка, который замещает водород: лауриламин C₁₂H₂NH₂, октилами C₈H₁₇NH, нафтиламин C₁₀H₇NH₂ и т.д.

В щелочной среде с водой они образуют гидроокиси типа RNH₃OH, а в кислой −соли RNH₃CL.

Практический интерес представляет лауриламин −C₁₂H₂₅NH₂, АНП–2, АНП–14, ИМ–11.

Причинами адсорбции иона катионного собирателя могут быть:

– кулоновское притяжение иона минеральной поверхности;

– поляризация адсорбента ионом;

– неполярные силы Ван-дер-Ваальса.

Флотационная активность катионных собирателей увеличивается с удлинением длины углеводородных радикалов. Однако, после 24-26 атомов углерода действие их ослабевает. Обычно применяемые собиратели содержат от 8 до 18 атомов углерода.

По флотируемости катионными собирателями минералы можно разделить на 3 группы:

– хорошо флотирующиеся (тальк, слюда, серицит);

– посредственно флотирующиеся (циркон, кианит);

– труднофлотирующиеся (кварц, силикаты). Расход катионных собирателей 50−150г/т, ПДК в сточных водах с числом атомов углерода (С_7-9) −0,1мг/л, с (С_10-16) −0,04 мг/л, с (С_16-18) −0,03мг/л.

Аполярные собиратели

К ним относятся аполярные масла (керосин, солярка). Аполярные собиратели используются для:

– флотации аполярных минералов (графит,тальк);

– как добавка к анионным собирателям для флотации зерен избыточной крупности;

– для флокуляции мелких частиц (расход 100-1000г/т).

ПДК −0,03мг/л

 

РЕГУЛЯТОРЫ рН ПУЛЬПЫ

Реагенты применяемые для изменения щелочности делятся на 2 группы:

– щелочи и кислоты: NaOH, CaO, H₂SO₄;

– реагенты изменяющие среду вследствие гидролиза: Na₂S, Na₂SiO₃, Na₂CO₃, NaCN и другие.

Помимо этого изменение щелочности среды может происходить за счет состава руды. Окисленная руда создает кислую среду.

Наличие в руде карбонатов щелочноземельных металлов (CaCO₃ и другие) дает щелочную среду. При определении среды необходимо учитывать аналитическую и активную кислотность и щелочность.

Ионное произведение воды: K_W = [H⁺][OН^-]=[H₂O]·1,8·10^-16 (22ºC),

Учитывая малую диссоциацию воды и считая, что (H₂O)=1000 г.

1000/М=1000/18=56,56 моль/л.

K_W=56,56·1,8·10^-16=10^-14

Сущность влияния рН сводится к следующему:

1. Ионы водорода изменяют степень гидратации поверхности минералов.

2. Щелочность или кислотность оказывает влияние на электрическое состояние поверхности, изменяя потенциал.

3. Щелочность оказывает действие при депрессии минералов.

4. В воде обычно содержатся ионы тяжелых металлов, которые могут быть выведены из процесса в виде гидратов окисей.

5.Щелочность влияет на степень диссоциации реагентов.

 

ДЕПРЕССОРЫ         

Депрессия − это временное предотвращение флотации одного или группы минералов. Это один из наиболее важных вопросов флотации, так как с этим связано комплексное извлечение металлов. Флотироваться могут все минералы.

В качестве депрессоров широко используются щелочи, цианиды, сернокислый цинк, сернистый натрий, двухромовые соли, жидкое стекло, органические соединения. Применение реагентов − депрессоров является основным средством получения максимальной селективности при флотационном разделении минералов с близкими свойствами.

 

АКТИВАТОРЫ

Активация – изменение поверхности минерала, в результате которого становится возможным закрепление на ней собирателя (в обеих формах).

Активаторы применяются тогда, когда минералы депрессированы, или когда природная флотируемость самих минералов недостаточна. Активаторы можно разделить на катионные и анионные.

Катионные активаторы - Это такие соединения, которые адсорбируясь на поверхности минералов, могут образовать малорастворимое соединение с собирателем. В большинстве случаев активаторы – соли тяжелых металлов. При подборе активаторов пользуются рядом электрохимических напряжений. Более благородный металл может быть активатором для благородного.

Для активации металлических минералов (ZnS, Sb₂S₃ – антимонит) применяются соли меди и свинца. Для активации неметаллических (SiO₂, CaCO₃) – применяют соли двухвалентного железа и свинца. Для гипса-бария, для кварца-соли бария, железа, кальция, алюминия.

 

Анионные активаторы

H₂SO₄ – типичный активатор для пирита депрессируемого известью. При этом происходит разрушение гидратной оболочки на поверхности пирита и очистка поверхности минерала от продуктов окисления и обнажение сульфидной поверхности. Для активации никеленосных пирротинов – лучше щавелевая и сернистая кислоты.

Растворение поверхностных пленок кислотами повышает флотируемость борилла, касситерита, ильменита, вольфрамита, флюорита и других минералов. Например, применение плавиковой кислоты для берилла объясняется растворением гидрофильных кремнекислородных осадков на его поверхности.

При применении анионных активаторов необходимо гуммировать аппаратуру.

К этим активаторам с гетерогенной химической реакцией относятся сульфидизаторы-реагенты, образующие на поверхности минералов сульфидную пленку (Na₂S, NaHS, K₂S, KHS, (NH₄)₂S, NH₄HS, CaS, BaS) Наиболее широко применяется Na₂S.

Малахит, азурит, церуссит обладает низкой флотационной активностью и с ксантогенатом не образуют химических соединений.

 

ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ

Большая поверхность раздела газ – жидкость воздушных пузырьков, на которой происходит закрепление минеральных частиц, и необходимая прочность минерализованной пены на поверхности пульпы, обеспечивается при флотации применением пенообразователей или вспенивателей.

Термодинамический и электрокинетический потенциалы поверхности минерала и их влияние на флотационные свойства

Дзета-потенциал (ξ) называется электрокинетическим или дзета-потенциалом. Знак дзета-потенциала зависит от знака заряда внутренней обкладки двойного слоя. Если в поверхности преобладают катионы, то дзета-потенциал будет положительным. Если в поверхностном слое наблюдается избыток анионов, то дзета-потенциал имеет отрицательный заряд.

Термодинамический (полный, электрохимический) потенциал ε, который можно характеризовать как разность потенциала между внешней обкладкой и внутренней обкладкой по физической границе минерала. Электрокинетический потенциал всегда меньше электрохимического и составляет его часть.