Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры

После рассмотрения строения и способов получения дендритных макромолекул естественно возникает вопрос: а как такая необычная супрамолекулярная архитектура денримеров отражается на их физических свойствах? Для ответа на этот вопрос обратимся к публикациям, посвящённым изучению физических свойств дендримеров.

Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка – Куна – Хаувинка (Уравнение 4):

                   Уравнение 4

где [η] – характеристическая вязкость полимера, М – средневесовая молекулярная масса, а К и α – константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае простых полиэфирных дендримеров при достижении молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано на Рис. 8.

Рис. 8. Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса

Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3πr³), в то время как её масса возрастает экспоненциально (~2G – 1), что не выполняется ни для каких других полимеров.

Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров взаимосвязаны с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы [60]. Доказательство такого изменения формы приводится в работе [61]. Здесь на примере монодендронов, к точке роста которых был присоединён сольватохромный зонд (регистрирующий изменение спектра поглощения соединений при изменении сольватирующей способности растворителя), изучалась зависимость максимума адсорбции l_max от номера генерации. При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобулярной структуре. Интересно отметить, что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе, при которой наблюдается максимум характеристической вязкости. Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает, что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение. Фрише предлагает его использовать для молекулярного катализа, систем доставки лекарств, искусственных ферментов и т.д. [60].

В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо согласуются с их линейными аналогами [60]. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объёма концов цепи [34]. Температура стеклования T_g дендримеров является только функцией номера генерации дендритной ветви, но не зависит от количества этих ветвей, приходящихся на одну молекулу, и, следовательно, от молекулярного веса всей молекулы [62]. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров [34]. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу (~50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на T_g и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.

Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров [60].

Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость денримеров по сравнению с их линейными аналогами. Так, Фрише [60] сравнивает растворимости дендритного простого полиэфира, полученного из 3,5 – дигидроксибензойной кислоты и его линейного аналога, полученного поликонденсацией монобензилового эфира этого мономера. Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (~11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1,15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0,025 г/мл. Отличие почти на два порядка. Т.М. Миллер и Т. Нинэн отмечают ещё большую разницу в растворимости (порядка 100 раз) для дендритного полифенилена по сравнению с линейным полипарафениленом [39].

В работе [60] отмечается, что на растворимость сильно влияют как форма, так и функциональность (концевые группы) дендритной макромолекулы.

Особые свойства

Разветвленная природа дендримеров создала особый класс молекул обладающих необычными свойствами, какие нечасто наблюдаются у полимерных статистических клубков. Наличие большого числа поверхностных групп в структуре дендримера может привести к появлению особых свойств. Во – первых, непосредственная близость большого числа поверхностных групп может индуцировать положительные или отрицательные взаимодействия, вызывающие изменение пространственной конфигурации молекулы в результате присоединения к ней другой молекулы, не являющейся субстратом. При этом дендример, как правило, приобретает новые свойства. Во – вторых, физический защитный/блокирующий эффект поверхностных групп также может приводить к изменению физических/химических свойств внутренних функциональных групп. В – третьих, последние достижения в синтезе дендримеров позволяют нам получать дендритные макромолекулы с изолированной внутренней микроструктурой, обладающей различными физическими свойствами, что дает возможность синтезировать супрамолекулярные дендритные системы с необычными свойствами. Все эти эффекты носят название «дендритных эффектов» [63].

Структура и свойства

Как уже было сказано выше, собственный объем молекулы дендримера в растворе с ростом генерации возрастает кубически, в то время как масса растет экспоненциально. Строение дендримерных молекул определяет их свойства в растворе и делает их отличными от свойств линейных аналогов, особенно в случае высоких молекулярных масс [64].

В основном считается, что постепенный переход к полной форме дендримерной молекулы из более широкой при низкой генерации к компактной и приблизительно глобулярной форме для дендримеров высокой генерации, является причиной различия свойств дендримеров и линейных макромолекул. Дендримеры с высокими молекулярными массами имеют больше концевых групп и при этом, в отличие от линейных макромолекул, они не столь значительно запутаны.

Миллер с сотрудниками сравнивая растворимость 1,3,5 – фенилзамещенных дендримеров и олиго – п – фениленов, выяснили, что м – фенилены имеют лучшую растворимость [39].

Фрише с сотрудниками получили сходные результаты, сопоставляя дендритные простые полиэфиры с их линейными аналогами [65]. В отличие от линейных полиэфиров, дендримеры были растворимы в большом числе органических растворителей.

Исследование дендримеров

Исследовать дендримеры довольно сложно из – за размера и симметрии в этих макромолекулах. Широко используются различные методы ЯМР – спектроскопии (¹H, ¹³C, ¹⁵N, ³¹P), элементных и хроматографических (ВЭЖХ, ГПХ) анализов [66, 67], но эти методы не могут обнаружить малые количества примесей, особенно в дендримерах высоких генераций [68]. По счастью, прогресс в области электрораспылительной ионизации (ESI – electrospray ionization) и лазерной десорбции/ионизации в присутствии матрицы (MALDI – matrix – assisted laser desorption ionization), а также масс – спектрометрии, позволяет проводить всесторонний анализ дендримеров [69].