Общие сведения об измерениях, испытаниях и контроле. Их роль в повышении качества продукции, услуг и производства. Основные задачи, решаемые путем проведения измерений, испытаний и контроля.

Классификация методов контроля состава и свойств веществ и материалов. Измерения и контроль механических, электрических, оптических и др. физических свойств.

1)По происхождению и способу регистрации аналитического сигнала выделяют:

-химические методы

-физико-химические методы

-физические методы

-биологические методы

Химические методы. К ним относят такие методы, в которых аналитический сигнал, возникающий в результате протекания химических реакций, фиксируют с помощью органов чувств человека.

Достоинства:

-простота

-точность

-прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Физико-химические методы. К ним относятся методы, в которых исследуемые вещества подвергают химическим превращениям, а возникающий при этом сигнал, представляющий собой физическую величину, функционально связанную с химическим составом фиксируют с помощью физических приборов. Таким аналитическим сигналом может служить сила тока (в методе вольтамперометрии); электродный потенциал (в методе потенциометрия); оптическая плотность (в методе молекулярно-адсорбционной спектроскопии); электропроводность (в кондуктометрическом методе) и т.д.

Физико-химические методы широко используют в практике физико-химического контроля. Они уступают физическим методам по экспрессности, производительности, чувствительности и другим показателям.

Физические методы основаны на измерении с помощью физических приборов физических характеристик, то есть свойств возникающих в результате воздействия на вещество физическим полем. Это может быть поле электрическое, тепловое, электромагнитное, магнитное и т.д.

Отличаются:

*очень низким пределом обнаружения (высокая чувствительность)

*экспрессность

*могут быть легко автоматизированы

*их применяют при автоматизации технологических процессов

*их применяют при проведении неразрушающего дистанционного и локального видов анализа

2)В основе которого лежит определяющий признак метода (а именно принцип), то есть какое-либо явление или совокупность явлений и закономерностей, лежащих в основе метода.

*В зависимости от свойств анализируемой среды и явлений, протекающих в ней, выделяют следующие группы:

-химические методы (основаны на протекании химических реакций)

-физико-химические методы (основаны на молекулярно-механических свойствах и явлениях)

-акустические методы (основаны на акустических свойствах сред и акустических явлениях, протекающих после взаимодействия акустических волн с веществом)

-термические методы (основаны на молекулярно-тепловых свойствах и термических процессов и явлениях, протекающих после взаимодействия вещества с тепловым полем)

-электролитические методы (основаны на измерении электрических свойств веществ и материалов и электрохимических процессов, протекающих при взаимодействии вещества с электрическим полем). Сюда входят электрохимические методы.

-магнитные методы (основаны на магнитных свойствах сред, возникающих при взаимодействии вещества с магнитным полем)

*Методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным или корпускулярным излучением. Сюда же входят спектроскопические методы – методы,основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

*Гибридные методы. Наиболее распространённые хромотографические. Они основаны на разделении компонентов в результате явления динамической сорбции и последующим определении разделённых компонентов с помощью вышеприведённых методов (спектроскопических, электрохимических и т.д.)

Классификация термических методов. Тепловые свойства: энтальпия, теплопроводность, характеристические температуры и т.п. Средства измерений. Энтальпиметрия, термический анализ, термогравиметрия, термомеханический метод, термокондуктометрия.

Термические методы основаны на молекулярно-тепловых свойствах и термических явлениях и процессах, протекающих при взаимодействии вещества или материала с тепловым полем, то есть с тепловой энергией.

Наиболее распространённые тепловые эффекты, связанные с протеканием химической реакции, то есть они являются либо причиной, либо следствием протекания химической реакции.

Это могут быть реакции:

-хемосорбции

-окисление

-восстановление

-разложение

-горение

-полимеризации

-каталитические реакции и т.д.

В меньшей степени, но тем не менее применяются те тепловые эффекты, которые связаны с протеканием химических процессов:

-переход из одного агрегатного состояния в другое

-переход из одной модификации в другую

-абсорбция

-десорбция и другие изменения межмолекулярного взаимодействия, например, при растворении, при разбавлении и т.д.

Измерительным сигналом служит: температура, изменение энтальпии, теплопроводность, количество тепла и т.д. Наиболее часто измеряют температуру.

Средства измерения: термометры, чувствительные термометры, термопары.

Классификация термических методов:

1)связанные с теплообменом:

- термический анализ

- энтальпиметрия (калориметрия)

-термомеханический метод (дилатометрия)

-термогравиметрический метод

2)основанные на теплопроводности

-термокондуктометрический метод (катарометрия)

Теплообмен – это один из видов обмена энергией физического тела с окружающей средой.

Теплопроводность – процесс переноса энергии от более нагретого участка какого либо тела, к менее нагретому в результате теплового движения и взаимодействия составляющих его частиц.

Явления или процессы, связанные с выделением теплоты называются экзотермические ∆Н<0 (тепловой эффект имеет отрицательную величину).

Явления или процессы, связанные с поглощением теплоты называются эндотермические ∆Н>0 (тепловой эффект имеет положительную величину)

Энтальпиметрический метод (калориметрический метод).

Энтальпиметрия (калориметрия) – это метод, основанный на определении количества вещества по разностям температур (∆Т) – соответствующих изменением энтальпий (∆Н). Все химические реакции сопровождаются изменением энергии, а значит энтальпии.

Уравнение Кирхгофа:

∆Н=С*∆Т, где С – теплоёмкость (Дж/К); Т-температура (К)

Энтальпия системы является суммой всех энтальпийных вкладов системы:

∆Н=∑∆H_i

Это прежде всего вклады:

- энтальпия собственно химической реакции

- энтальпия прочих физических процессов

Это могут быть процессы: разбавления, растворения, плавления, замерзания, испарения и т.д.

∆Н=∑∆H_i = n ∙∆Н_R* + ∑∆H_j (***)

∆Н – энтальпия системы

n – количество молей реагирующего вещества

∆Н_R* - мольная энтальпия

Физический смысл мольной энтальпии – изменение энтальпии в ходе реакции 1 моля вещества. Количество молей в единицу объема – молярная концентрация вещества (Св-ва).

Cв-ва = а∙∆T + b – это уравнение устанавливает связь между концентрацией вещества и изменением температуры, которое связано с изменением энтальпии.

Х + В = Р - ∆Н (экзотермическая реакция)

Энтальпиметрические кривые:

В – избыток реагента

 Определение концентрации можно проводить в ходе прямой энтальпиметрии (прямых определений), либо путем косвенных определений – это энтальпиметрическое титрование.

Прямая энтальпиметрия:

1)когда известно мольная энтальпия реакции (это справочная величина ∆Н_R*), то концентрацию можно рассчитать по формуле (***)

V-объем – величина известная

∆T – определяем при помощи энтальпиметрической кривой, т.е. экспериментально

Теплоемкость сосуда – она либо известна, либо ее устанавливают по стандартному раствору, а значит можно по формуле произвести расчет концентраций

2)графический способ (способ градуировочного графика). График будет иметь линейный вид.

Энтальпиметрическое титрование (термометрическое титрование) – в этом методе используют зависимость температуры исследуемой системы от объема добавляемого реагента (титранта). Это титрование может быть легко автоматизировано, при постоянной скорости прибавления титранта обычно эти кривые строятся в координатах температуры, как функция времени. Для уменьшения погрешности необходимо, чтобы концентрация исследуемого раствора была не меньше чем 10^-3 моль/л. Раствор титрантов должен быть концентрированным для снижения эффекта разбавления, ну и с этой же целью составы реагирующих растворов должны быть по возможности одинаковыми, чтобы устранить все лишние тепловые эффекты. Калориметрия – это метод, основанный на определении энтальпии реакции сгорания при сожжении вещества в избытке кислорода так называемой в «калориметрической колбе».

Термический анализ – это метод исследования физико-химических процессов и химических превращений, происходящих в веществе в условиях программированного изменения температуры. Для измерения используют датчики, в состав которых входят термопары. Существует 2 основных способа для выполнения термического анализа:

1)визуальный – он состоит в наблюдении и измерении температуры, появлении и исчезновении неоднородности в системе (это, например, выпадение кристаллов или плавление вещества, исчезновение мути в системе и т.д.)

2)инструментальный – он состоит в измерении температуры, как функции времени. Его применяют чаще, поскольку он дает точный результат.

Кривые, которые мы при этом получаем:

Такие кривые мы называем термограммы.

1)Кривая, когда в системе никакие процессы не протекают. В большинстве случаев происходят те или иные превращения. Это либо химические превращения, либо химические реакции. Если происходят химические превращения, мы будем наблюдать отклонения температуры, происходит плавление.

2)Кривая, если протекают химические реакции. Термограммы позволяют нам определять важные температурные характеристики веществ и материалов. Во-первых, температура плавления, кипения, разложения, воспламенения, возгорания и т.д., то, что мы объединяем под общим названием характеристические температуры различных твердых и жидких веществ или интервалы температур плавления, размягчения (например, полимерных материалов).

Все эти характеристики сугубо индивидуальные для вещества, а значит можно их использовать для идентификации веществ (например, можно судить о структурных изменениях в каких-то телах, а также для испытания веществ на чистоту, т.е. для оценки качества вещества). Существует несколько способов выполнения термического анализа. Наиболее чувствительным является способ регистрации, связанный с измерением температуры через определенные небольшие интервалы времени. Метод называют деривационным анализом.

В этом случае характер кривых будет несколько иным. Если это просто термический анализ, в этом случае кривая будет иметь вид (1). Однако экспериментально осуществить так называемый дифференциально-термический анализ (3). В этом случае регистрируют изменение температуры, т.е. ∆t, используя стандартный образец. В качестве образца сравнения используют инертный материал (например, оксид алюминия Al2O3) и проводят сравнение температуры образца сравнения (эталона) и температуры исследуемого образца. Эти кривые будут иметь вид пика. ДТА используют для идентификации веществ, т.е. для качественного анализа.

Термогравиметрический метод (термогравиметрия) – это метод термического анализа, основанный на регистрации зависимости массы образца от температуры. Его используют в таком случае, когда при нагревании или охлаждении вещества (чаще всего при нагревании) выделяется (иногда и поглощается) газообразные вещества (пары воды, СО, O2, NH3, окислы азота, окислы серы и т.д.). Кривая зависимости массы или изменения массы исследуемого образца от температуры называется термогравиграммой или термогравиметрической кривой.

Если изменении массы выражено не очень отчетливо, тогда строят дифференциальную кривую и это изменение массы на дифференциальной термогравиграмме выражено более отчетливо. Мы получаем кривые в виде пиков. Установка для термогравиметрических измерений состоит из:

- термолистов непрерывного взвешивания

- нагревательной печи

- устройство для регистрации температуры (термопары)

- программный регулятор температуры

При выполнении анализа пробу вещества помещают в тигель, который помещают в свою очередь на чашечку весов, и одновременно в электропечь, содержащую термопару. Дальше включают печь и регистрируют изменение температуры и массы. Надежные результаты могут быть получены с использованием диреватографии, которая представляет собой комбинацию 2 методов (термогравиметрического и дифференциального термического анализа).

Схема диреватографа:

1 – печь

2 - стандартный образец (вещество)

3 – исследуемый образец

4 - термоэлементы

5 – коромысло весов

6 – весы

7 – магнитная катушка (вращающийся электродвигатель, который восстанавливает начальное положение коромысла)

Область применения:

1)определение содержания влаги в пробе, можно определять как адсорбированную воду и так называемую констиционную воду, т.е. связанную воду.

2)для анализа топлив можно определять количество влаги, количество летучих веществ, содержания углерода и т.д., и даже содержание зон, определение содержания кислорода в оксидных сверхпроводниках. Чем меньше кислорода, тем лучше.

3)для анализа полимерных материалов можно применять такие показатели как:

- относительная стабильность

- фракционный состав

- наличие функциональных групп и т.д.

4)летучие продукты, образующиеся при гравиметрическом методе можно исследовать при помощи фроматографического метода, либо при помощи мат-спектрометрического метода.

Термомеханический метод – метод, в основе которого лежит измерение линейных или объемных размеров объекта в зависимости от температуры. С помощью этого метода можно исследовать структурные изменения. При фазовых переходах меняется коэффициент линейного или объемного расширения и вследствие этого относительное увеличение длины или относительное увеличение объема.

∆V/V= α∙∆T

α – коэффициент объемного или относительного расширения

Термомеханические методы можно разделить на 2 группы:

1)термоделатометрический метод. В этом методе измеряют изменение размеров, как функцию температуры без температуры применения внешней нагрузки или давления.

2)термомеханический анализ – измеряют изменение размеров как функцию температуры при статической нагрузке (например, при давлении).

Методы применяют для исследования различных материалов (это полимерные, керамические и т.д.). Можно проводить контроль производства, самого процесса производства, а также можно выполнять контроль эксплуатационных характеристик различных материалов. Можно определить такие показатели как:

- степень кристалличности

- степень полимеризации

- термостойкость (например, каких-то полимерных материалов)

- температура переходов из одного физического состояния в другое (например, температура плавления и т.д.), если говорить о полимерах, то это температура текучести и т.д.

Для аморфного полимера – 1 график

Для кристаллического полимера – 2 график

I Для аморфного полимера – это область стеклообразного состояния. Для кристаллического полимера – это область кристаллического состояния.

II Область высокоэластического состояния – в обоих случаях.

III Область вязкотекучего состояния полимера. Тс – температура стеклования, Тт – температура текучести, Тпл – температура плавления, Тк – температура кипения. Эти кривые называются термомеханические кривые.

Для измерения используют приборы различных конструкций. Некоторые из них опираются на принцип действия, основанный на измерении деформации или линейных (объемных) размеров объекта в зависимости от температуры.

Термокондуктометрический метод (катарометрический метод) – метод основан на измерении теплопроводности газовых смесей, связанных с их составом. При этом содержание определяемого компонента можно установить легко и просто. Содержание того компонента прямо пропорционально относительному изменению теплопроводности газового потока λ.

γ = К ∙ ∆λ/λ

γ – мольная доля определяемого газового компонента

Теплопроводность газа, содержащего какой-либо компонент в большой степени отличается от теплопроводности чистого газоносителя, т.е. любая примесь любого компонента приведет к изменению этой характеристики. Для измерений используют специальные ячейки или датчики, принципиальная схема которых следующая:

Схема ЧЭ датчика катарометра:

ЧЭ – это на рисунке металлическая спираль. На нее подается постоянное напряжение. Сила тока, протекающая через эту спираль определяется ее сопротивлением, которая зависит от температуры. Температура ЧЭ определяется количеством отводимого от него тепла в единицу времени, т.е. теплопроводностью газа, а значит и составом газовой смеси. Вместо этих металлических сопротивлений можно использовать чувствительные термисторы. Однако, этот метод неизберателен, а потому его можно использовать для исследования бинарных газовых смесей. Причем теплопроводность этих газовых смесей должна различаться. Метод широко применяется для автоматического контроля технических газовых смесей. Пример, экологический контроль. Катарометры являются наиболее употребительными детекторами газовой хроматографии.

 

 

Потенциометрия. Измерение электродного потенциала, средства измерений. Уравнение Нернста. Классификация электродов. Прямая потенциометрия, потенциометрическое титрование. Применение потенциометрических измерений.

Потенциометрический метод – это электрохимический метод, основанный на зависимости между равновесным электродным потенциалом и термодинамическими активностями компонентов, участвующих в электрохимической реакции.

Уравнение Нернста

отношение активной концентрации окисленной формы к восстановленной форме

Существуют 2 способа выполнения потенциометрических измерений:

- компенсационный (в качестве средства измерения используют потенциометр)

- не компенсационный (в качестве средства измерения используют электронный вольтметр).

1) Компенсационный – этот способ основан на измерении потенциометром Поггендорфа.

А и В – линейные сопротивления

Д – источник постоянного напряжения

С – скользящий контакт

R – переменное сопротивление

Г – гальванометр (нуль инструмент)

П – ключ (двухполюсный) для введения в цепь исследуемого Ех или стандартного Ест. элемента

К – ключ для кратковременного замыкания цепи

Этот метод дает наиболее точный результат потенциометрических измерений с помощью схемы Поггендорфа. В этом методе ЭДС исследуемого элемента Ех точно компенсируется напряжением внешнего источника. Потенциометр состоит из 2х контуров (верхний и нижний). В верхнем контуре постоянно течет ток. В начале настраивают потенциометр по стандартному элементу Вестона (Ест). Для этого, при помощи ключа П вводят в цепь Ест и устанавливают скользящий контакт С на значение Ест=1,0183В. Далее подбирают R т.о., чтобы при замыкании ключа К нуль инструмент Г показал в нижнем контуре отсутствие тока. Затем при помощи ключа П вводят исследуемый элемент Ех и замыкая ключ К перемещают контакт С до тех пор, пока в нижнем контуре не перестает протекать ток. Т.к. шкала АВ отградуирована в единицах вольтах, а значит нам остается только записать показания.

2) Некомпенсационный – он уступает по точности компенсационному, но к нему прибегают чаще. Это связано с тем, что он позволяет быстро измерять потенциал. Приборы носят название рН-метры, ионометры и т.д. Они включают в свое устройство электронные усилители тока. Этот ток реагирует на измерение потенциала.

Уравнение Нернста

Классификация электродов:

I металлические

1)активные: электрод 1ого рода, электрод 2ого рода, электрод 3ого рода

2)инертные (они же окислительно-восстановительные, редокс-электроды, электроды нулевого рода)

II мембранные

1)первичные

А)электроды с твердой мембраной:

- электроды со стеклянной мембраной

- электроды с кристаллической мембраной: электроды с гомогенной кристаллической мембраной и электроды с гетерогенной металлической мембраной

Б)электроды с жидкой мембраной:

- электроды на основе нейтрального

- электроды на основе ионизированного

2)сложные:

- многомембранные

- сенсибилизированные

- специфические: газочувствительные электроды и ферментные

3)ИСПТ

Прямая потенциометрия. В ее основе лежит измерение ЭДС гальванического элемента, которая логарифмически зависит от концентрации, т.е. активности потенциала определяющих ионов в растворе. Одна из важных областей применения – это ионометрия. Ионометрия – это раздел прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ионселективный электрод. Ионселективный метод характеризуется целым рядом преимуществ по сравнению с другими методами:

- простота выполнения измерений

- экспрессность. Измерения проводятся практически мгновенно.

- экономичность

*Иногда этот метод можно отнести к методам неразрушающего контроля. Пример, экологический контроль – определение состояния водоема на присутствие в нем токсичных элементов.

*Можно проводить контроль окрашенных средств, которые с помощью других средств исследовать совсем нельзя.

*Метод может быть легко автоматизирован

*Большой диапазон определяемых содержаний, причем определение возможно по 1ой градуировочной прямой.

*Можно определить самые разнообразные вещества

Прямая потенциометрия основана на сравнении потенциала индикаторного электрода измеренного в растворе определяемого иона с потенциалами, измеренными в одном или более стандартных растворах определяемого иона. К методам прямой потенциометрии относят:

- метод градуировки электрода

- метод градуировочного графика

- метод добавок

Косвенная потенциометрия (потенциометрическое титрование). В отличие от прямых определений этот метод отличается большей точностью и воспроизводимостью результатов. В этом методе зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава раствора, которая записывается уравнением Нернста используют для нахождения ТЭ. Для этого применяют электронный потенциал в процессе титрования после добавления каждой порции титранта. По экспериментальным данным строят кривую титрования, которую используют для нахождения объема титранта, затрачиваемого на взаимодействие с определяемым веществом в ТЭ. Дальнейшие расчеты содержания вещества проводят по формулам известным в титриметрии. ТЭ определяют по следующим способам:

1)Графический способ. Применяют тогда, когда кривая титрования симметрична, т.е. когда вещества реагируют в экзомолекулярных взаимодействиях. а=в

Во всех этих случаях полагают, что кривая титрования симметрична относительно ТЭ.

2) Расчетный способ. а≠в

Строим кривую титрования, дальше рассчитываем потенциал ТЭ по формуле

3) Метод Грана. Его используют тогда, когда кривая слабо выражена и когда потенциал может быть нестабилен. В этом случае получают зависимость, которую строят в координатах.

Вольтамперометрические методы. Принцип, измеряемые величины метода. Приборы и датчики метода. Классическая полярография. Уравнение Гейровского-Ильковича. Уравнение Ильковича. Практическое использование метода.

Вольтамперометрический метод – это электрохимический метод, основанный на использовании явления поляризации индикаторного микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Метод был изобретен в 1922г. Чешским ученым Ярославом Гейровским. Он дал название методу полярография, в настоящее время такое название закреплено за вольамперометрическим методом, который называется вольтамперометрия при постоянном токе на РКЭ.

Классическая (постоянно-токовая) полярография.

Полярографический метод основан на использовании явления поляризации индикаторного РКЭ, получении и интерпретации вольтамперных кривых (полярограмм), отражающих зависимость силы тока от приложенного, меняющегося по линейному закону с определенной скоростью напряжения. V=2-5 мВ/с.

Вольтамперометрическая кривая носит название полярографическая кривая или полярограмма. Но для того, чтобы ее получить, мы должны располагать ячейкой. Она представляет собой РКЭ.

Подаваемое с помощью этого источника с определенной скоростью напряжение, расходуется на поляризацию анода, катода и на преодоление сопротивления этого раствора. Е=Еа-Ек+I*R

Чтобы увеличить сопротивление вводим сильный электролит, который в растворе распадается на ионы. Электролит должен быть индеферентным. Он должен участвовать в электролитических реакциях. Например, перхлорат Na или К. В этих условиях сопротивление понижается. Используя различия в площадях поверхности катода и анода, мы получаем электрод сравнения с характеристикой идеально поляризуемого электрода. Плотность тока настолько мала, что здесь можно принять его потенциал, если мы в качестве анода используем ток равный 0. А если мы используем НКЭ, то у тока постоянные значения. Т.о. прикладываемый элемент напряжения расходуется на поляризацию только с катода РКЭ.

Е = -Ек

Этот электрод обладает целым рядом достоинств:

1)размеры капельки ртути и поверхность этой ртутной капли всегда трудно воспроизводится. Эта поверхность не загрязнена никакими продуктами электрохимических превращений. Она всегда чистая. Это приводит к высокой воспроизводимости результата.

2)Этот электрод считается идеально поляризуемым электродом, интервал поляризации электрода достаточно широк.

3)ртуть способна образовывать амальгамы со многими металлами, понижая потенциал их восстановления. Т.е. на таком электроде восстанавливаются все электроды, расположенные в ряду напряжений левее водорода.

Недостатки:

- высокая токсичность (ни сколько ртути, сколько ее солей)

- действует на нервную систему

- легко испаряется

Уравнение Гейровского-Ильковича Е=Е_1/2 ±RT/nF*ln(I/I_d –I)

Е – потенциал

I – ток

Е_1/2 – потенциал полуволны

«+» - процесс окисления

«-» - процесс восстановления

R – универсальная газовая постоянная

T – температура в градусах Кельвинах

n – число частиц, участвующих в реакции

F – постоянная Фарадея

I_d – предельный диффузионный ток

Уравнение Ильковича: I_d = 607nD^1/2m^2/3t^1/6C

I_{d –} предельный диффузионный ток

D^1/2 – коэффициент диффузии см²/с

m^2/3 – скорость вытекания ртути мг/с

t – период жизни капли ртути или период капанья данного электрода

С – молярная концентрация вещества

n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции

Измеряемые величины метода (измерительные сигналы):

- потенциал полуволны – это типичная качественная характеристика в этом методе, потому что эта величина зависит от природы вещества.

- предельный диффузионный ток

Приборы и датчики метода:

Схема вольтамперометрической установки:

1 – линейные сопротивления

2 – гальванометр

3 – вольтметр

4 – источник постоянного напряжения

5 – индикаторный электрод

6 – электрод сравнения

7 – исследуемый раствор пробы

Эта ячейка содержит 2 электрода:

- индикаторный электрод

- электрод сравнения

В условиях вольтамперометрии электрохимическая ячейка будет называться электролитической ячейкой или электролизером. Ячейка выполняет функцию датчика. Она содержит исследуемый раствор, индикаторный электрод, электрод сравнения.

Практическое использование метода:

Метод пригоден для определения очень многих органических веществ. Это органические вещества разных классов, высшие молекулярные соединения, поверхностно активные вещества, фармацевтические препараты и т.д. Этот метод применяется в контроле производства фармацевтической продукции. А также метод применяется для анализа геохимических, биохимических, медицинских, фармацевтических и других объектов.

 

Дифрактометрические методы.

Наиболее распространенный вид дифрактометрических исследований - идентификация фаз и количественный анализ фазового состава образца. На рисунке показана типичная дифрактограмма образца, состоящего из двух кристаллических фаз с разными размерами кристаллитов плюс аморфная фаза. Каждой фазе образца соответствуют свои пики дифракции рентгеновского излучения (показаны различными цветами). Остроконечные пики получены от кристаллических фаз образца, а нелинейный фон - от аморфной фазы.

Дифрактограмма содержит пики от всех фаз образца независимо от их числа.

- По положению пиков дифрактограммы определяют, какие кристаллические фазы присутствуют в образце (идентификация фаз). Идентификация достигается путем нахождения в базе данных таких же рентгеновских пиков, как на дифрактограмме исследуемого образца.

- По высоте (интенсивности) пиков выполняют количественный анализ кристаллических фаз, то есть определяют концентрацию каждой кристаллической фазы образца.

- По интенсивности нелинейного фона опреде- ляют суммарное содержание аморфных фаз.

Современные дифрактометры оснащены специализированным программным обеспечением для автоматического измерения, записи, интерпретации дифракционных пиков и подготовки аналитических отчётов. Электронные базы данных, интегрированные в программное обеспечение дифрактометров, содержат информацию о дифракционных пиках десятков тысяч кристаллических веществ, что позволяет уверенно идентифицировать фазы и выполнять расчет их концентраций в любых, даже достаточно сложных порошковых смесях и твёрдых образцах.

Определение структуры веществ
Определение структуры кристаллических веществ обеспечивается применением метода Ритвельда. Метод основан на нахождении степени соответствия между измеренной и теоретической дифракто- граммой, вычисленной по модели предполагаемой структуры. Вычисление (уточнение) параметров кристаллической решетки - межплоскостных расстояний и углов между атомными плоскостями исследуемого кристаллического вещества прово- дится с использованием статистических моделей.
Этот метод также может быть использован для идентификации отдельных фаз в смесях сложного состава.

Микроскопические методы.

Микрохим и ческий ан а лиз, метод аналитической химии для исследования малых образцов (от 10-2 до 10-3 г)различных веществ (образцы меньшей массы — до 10-6 г исследуются методом ультрамикрохимического анализа). Методы М. а. применяются в полупроводниковой промышленности, металлургии, минералогии, в судебно-химических, биохимических, клинических исследованиях, в органической химии для анализа синтезированных и природных соединений, в радиохимии и т. д.В качественном (см. также Качественный анализ) М. а. наиболее универсальным приёмом является выполнение реакций на фильтровальной бумаге — капельный анализ, который используется при исследовании как неорганических, так и органических веществ. Дополнительные возможности предоставляет т. н. метод кольцевой печи, позволяющий идентифицировать отдельные компоненты в узкой чёткой зоне на бумаге, разделять и идентифицировать их в смеси. В М. а. используются также методы распределительной и тонкослойной хроматографии. Другое направление качественного М. а. — микрокристаллоскопия. Помимо специальных методов анализа, применяют и несложные приёмы, такие, как получение в капле раствора на фарфоровой пластинке окрашенных продуктов реакций и получение в капиллярных пробирках осадков, характерных для того или иного элемента.Количественный (см. также Количественный анализ) М. а. органических и неорганических веществ может быть (аналогично макрохимическому анализу) гравиметрическим, титриметрическим, фотометрическим. В органических веществах методами количественного М. а. определяют содержание отдельных элементов (элементный анализ), содержание функциональных групп (функциональный анализ), а также молекулярную массу. Гравиметрические определения выполняют в основном при М. а. органических веществ, используя микровесы с чувствительностью 10-6 г. В органических М. а. наряду с гравиметрическим широко применяется метод газовой хроматографии. Титриметрические методы в М. а. занимают ведущее положение как наиболее простые и высокоточные; здесь используют микробюретки с отмериваемым объёмом до 10-3 мл и малой ёмкости сосуды для титрования; предпочтение отдаётся электрохимическими методам титрования, прежде всего кулонометрическому. Существенное практическое значение приобрели фотометрические микроопределения, в том числе для регистрации точки эквивалентности при титровании с окрашенным индикатором.

Главным направлением современного развития М. а. является преимущественное использование физико-химических методов. При исследовании сложных по составу малых объектов прибегают и к комбинации приёмов М. а. со специальными физическими методами микроанализа.

 

Рефрактометрический метод.

Рефрактометрия - это метод исследования веществ, основанный на определении показателя (коэффициента) преломления (рефракции) и некоторых его функций. Рефрактометрия (рефрактометрический метод) применяется для идентификации химических соединений, количественного и структурного анализа, определения физико-химических параметров веществ. Показатель преломления n представляет собой отношение скоростей света в граничащих средах. Для жидкостей и твердых тел n обычно определяют относительно воздуха, а для газов - относительно вакуума. Значения n зависят от длины волны λ света и температуры, которые указывают соответственно в подстрочном и надстрочном индексах. Например, показатель преломления при 20 °C для D-линии спектра натрия (λ = 589 нм) - Часто используют также линии спектра водорода С (λ = 656 нм) и F (λ = 486 нм). В случае газов необходимо также учитывать зависимость n от давления (указывать его или приводить данные к нормальному давлению).

В идеальных системах (образующихся без изменения объема и поляризуемости компонентов) зависимость показателя преломления от состава близка к линейной, если состав выражен в объемных долях (процентах)

n=n1V1+n2V2,

где n, n1,n2 - показатели преломления смеси и компонентов, V1 и V2 - объемные доли компонентов (V1 + V2 = 1).

Для рефрактометрии растворов в широких диапазонах конц<