Исследование химических реакций

Квантовая химия позволяет расчетным путем изучать химические реакции. Вещественным образом химической реакции является поверхность потенциальной энергии (ППЭ). Реагентам и продуктам реакции в равновесном состоянии являются минимумы ППЭ в долинах. Седловая точка ППЭ соответствует переходному состоянию. Траектория движения точки из долины реагентов в долину продуктов через седловую точку определяет путь химической реакции.

Примеры простых ППЭ приведены на рис. 4.1-4.3 как функции двух координат. Они изображены в виде системы энергетических контуров, т.е. линий, вдоль которых потенциальная энергия химической системы принимает постоянные значения. В трехатомной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 3.1) и реакцию обмена (рис. 3.2).

Рис. 3.1 Поверхность потенциальной энергии реакции присоединения — распада . Пунктиром показана кривая пути реакции.

Рис. 3.2 Поверхность потенциальной энергии реакции обмена . Пунктиром показана кривая пути реакции, крестиком переходное состояние.

Рис. 3.3 Поверхность потенциальной энергии реакции изомеризации. и - различные геометрические конфигурации. Пунктиром показана кривая пути реакции, крестиком переходное состояние.

Сечение (профиль) ППЭ вдоль координаты реакции для элементарного акта (в общем случае) содержит 5 особых точек:

1. Бесконечно удаленные реагенты.

2. Предреакционный комплекс – ван-дер-ваальсов или со специфическими взаимодействиями.

3. Переходное состояние.

4. Послереакционный комплекс – ван-дер-ваальсов или со специфическими взаимодействиями.

5. Бесконечно удаленные продукты.

Различия ППЭ для трех указанных типов химических процессов проявляются в их сечениях вдоль координаты реакции (рис. 3.4). Для реакции распада сечение представляет собой кривую с одним минимумом (одноямную кривую) и горизонтальной асимптотич. областью продуктов (рис. 3.4,а); сплошная кривая соответствует ППЭ без седловой точки (для сравнения см. рис. 1), пунктирная кривая с максимумом отвечает ППЭ реакции распада с седловой точкой. Для обратной реакции присоединения в последнем случае имеется потенциальный барьер. Для реакции обмена сечение ППЭ вдоль координаты реакции представляет собой кривую с барьером и горизонтальными асимптотич. областями реагентов и продуктов (рис. 3.4,б), для реакции изомеризации-двухъямную кривую (рис. 3.4,в).

Рис. 3.4 Сечения поверхностей потенциальной энергии вдоль координаты реакции для реакций распада (а), обмена (б) и изомеризации (в).

Опция Path = M или Path используется поиска путей реакции аналогично QST 2 и QST 3. M — количество рассчитываемых точек. Эта опция может использоваться совместно с OptReactant, OptProduct, BiMolecular. OptReactant указывает, что исходная структура реагентов должна быть оптимизирована в процессе расчета. OptProduct указывает, что структура продуктов реакции должна быть оптимизирована в процессе расчета. OptReactant и OptProduct не используются совместно с BiMolecular.BiMolecular указывает, что исходная структура реагентов и структура продуктов реакции должны быть оптимизирована в процессе расчета.

Для расчета пути следования реакции (зависимость энергии вдоль пути реакции) используется опция IRC. Такой расчет начинается в седловой точке и следует вдоль пути в обоих направлениях из переходного состояния к оптимизации геометрии молекулярной системы в каждой точке вдоль пути. Окончательный расчет IRC соединяет два минимума на поверхности потенциальной энергии по пути, который проходит через переходное состояние между ними. Процедура для выполнения расчетов IRC выполняется в следующей последовательности:

· Оптимизация начальной структуры перехода (выполняется один из расчетов TS, QST 2, QST 3, Path).

· Запуск расчета частот для оптимизации структура перехода. Этот расчете необходимо выполнить по нескольким причинам:

· Чтобы убедиться, что седловая точка найдена правильно.

· Для определения нулевой энергии для перехода структуры.

· Для расчета силовых констант, необходимых для расчета IRC.

· Выполнение расчета IRC (просили с ключевыми словами IRC).

В процессе выполнения расчета с целью использования результатов оптимизации (первый шаг) используются для записи %Chk=FileName, и Guess=Read, Geom=AllCheck для чтения этих результатов. IRC расчет может использоваться совместно с опциями:

Phase=(N1, N2 [,N3 [,N4]])

Forward следование вдоль пути в прямом направлении.

Reverse следование вдоль пути в обратном направлении.

MaxPoints=N количество рассчитываемых точек вдоль пути реакции. По умолчанию N =10.

StepSize=N размер шага в единицах 0.01 Бор. По умолчанию 10.