Ввод исходных данных для квантово-химических расчетов

 

Программа Gaussian может управляться в последовательном или параллельном режиме. Для ввода исходных данных составляют файл задание. Файл-задание состоит главным образом из спецификации задачи и спецификации молекулы. Файл-задание состоит из разделов показанных ниже

 

Директивы препроцессора	Команды этого раздела включают настройку динамической памяти и определение числа процессоров, которые будут использоваться в параллельном выполнении.
Спецификация задачи	Начинается со знака (#). Альтернативными формами могут быть: • #N — обычный вывод результатов (используется по умолчанию) • #P — вывод дополнительной информации. Сообщения о начале и конце работы каждого линка, позволящее систематизировать машинно-зависимую информацию (включая данные о времени выполнения), и информацию о сходимости ССП (SCF). • #T вывод на печать наиболее существенной информации и результатов. • В спецификацию задачи входят: • Метод расчета и атомный базисный набор (по умолчанию используется HF/STO-3G SP) • Тип решаемой задачи • Задание параметров различных процедур программы (критерии сходимости процедур SCF и оптимизации, выбор конкретных алгоритмов и т. д.) Возможен выбор одного из встроенных наборов, либо задание своего собственного, либо комбинация этих двух способов. Далее следует пустая строка
Заголовок задачи	Содержит информацию для идентификации задания
Спецификация молекулы	В спецификацию молекулы входят: • Заряд молекулы и ее мультиплетность • Начальная геометрия молекулы
Дополнительные разделы	Могут быть включены различные дополнительные задания.

Каждый раздел заканчивается пустой строкой

Например для расчета молекулы воды исходный файл-задание water.com имеет вид

 

#T HF/6-31G(d,p) Opt	Спецификация задачи
Water molecule geometry optimisation HF with 6-31G** basis set	Заголовок задачи
0 1	Заряд и мультиплетность
O H 1 R H 1 R 2 A	Z-матрица
R 0.95 A 106.2	Переменные Z-матрицы

 

 

Спецификация молекулы

Положения ядер электронов α - и β - спина могут быть определены как с помощью Z-матрицы, так и в декартовых координатах, или их сочетанием.

Первая строка раздела спецификации молекулы определяет чистый электрический заряд (подписанное целое число) и мультиплетность спина (положительное целое число). Мультиплетность рассчитывается по формуле

Здесь - число электронов в молекуле, - спиновое квантовое число каждого электрона. Так как большинство электронов в молекулах спарено, то для большинства веществ в основном состоянии характерен нулевой суммарный спин, то есть М = 1 (синглетное) состояние. При возбуждении молекулы один из электронов переходит в возбужденное состояние, т.е. на более высокий энергетический уровень. При этом мультиплетность может либо не меняться, если не меняется взаимная ориентация спинов, либо меняется, когда взаимная ориентация спинов изменяется. Например, из основного синглетного состояния молекула может перейти в возбужденное синглетное или триплетное (М = 3) состояние.

Таким образом, для нейтральной молекулы в синглетном состоянии, вводится 0 1. Для аниона, следует использовать -1 2.

Остальные строки в спецификации молекулы задают тип элемента и положение ядер для каждого атома в молекуле. Наиболее общий формат для строки:

 

Символ элемента [-Тип атома [-Заряд]] [(параметр=значение [,...])] Координаты атома

 

Каждая строка содержит символ элемента, и дополнительно могут указываться молекулярно-механические параметры атома. Остальная часть строки содержит информацию о местоположении атома как в Декартовых координатах так и с помощью Z-матрицы.

Декартовы координаты являются наиболее простым способом определения строения молекулы и состоит в указании декартовых координат , , и для каждого атома молекулы. В этом случае формат каждой строки, описывающей атом, имеет вид

 

 

здесь

- символьное обозначение данного атома или атомный номер,

, , - набор декартовых координат.

 

Z-матрица – это формализованный способ расстановки атомов, образующих молекулу, в трехмерном пространстве. Кроме того, такое представление называют также внутренними координатами (internalcoordinates). Это представление определяет каждый атом системы через атомный номер, длину связи, валентный угол и двугранный (торсионный) угол. Под связью подразумевается вектор, направленный от одного атома к другому. Любые три атома, положение которых было определено ранее, называют базисными или реперными, причем первый базисный атом принимается за центр полярной системы координат, второй базисный атом задает базовую ось, а третий базисный атом – базовую плоскость полярной системы координат.

Для однозначного определения положения атома 4 в пространстве необходимо определить совокупность трех координат: длину связи , валентный угол и торсионного угла . Валентные углы должны быть в диапазоне . Торсионные углы могут принимать любое значение.

Как видно из рисунка, величина находится из расстояния между задаваемым атомом 4 и базисным атомом 1, валентный угол – угол между атомами 4, 1 и 2 с вершиной на базисном атоме 1, торсионный угол – это угол между плоскостями 4, 1, 2 и 1, 2, 3, т.е. угол между перпендикулярами к базовой оси, опущенными из одной точки в обе плоскости. Формат каждой строки, описывающей атом, имеет вид

 

 

Здесь - дополнительный параметр, связанный с замораживающимися(freezing) атомами во время оптимизации,

, , - метки для ранее указанных атомов, которые будут использоваться, чтобы определить положение текущих атомов,

Положение данного атома определяют, задавая длину связи , как расстояние от к , валентный угол , есть угол образованный линией соединяющей и , и линией соединяющей и , торсионный угол - угол, образованный линией соединяющей и с плоскостью, образованной (данным атомом), и .

Дополнительный параметр код формата определяет формат входа Z-матрицы. Его использование необходимо только тогда, когда рассчитывается молекулярная система, разделенная двумя или тремя слоями, каждый из которых обрабатывается разными химическими моделями (вычисления ONIOM).

Если используется символ элемента для обозначения , то он может сопровождаться другими алфавитно-цифровыми характерами, чтобы создать метку идентификации для атома. Обычно за названием элемента следует целое число идентификации: C1, C2, C3, и т. д.

Рассмотрим спецификацию молекулы этана

 

0 1 C 0.00 0.00 0.00 C 0.00 0.00 1.52 H 1.02 0.00 -0.39 H -0.51 -0.88 -0.39 H -0.51 0.88 -0.39 H -1.02 0.00 1.92 H 0.51 -0.88 1.92 H 0.51 0.88 1.92

0,1 C1 C2,C1,1.5 H3,C1,1.1,C2,111.2 H4,C1,1.1,C2,111.2,H3,120. H5,C1,1.1,C2,111.2,H3,-120. H6,C2,1.1,C1,111.2,H3,180. H7,C2,1.1,C1,111.2,H6,120. H8,C2,1.1,C1,111.2,H6,-120.

 

В левой колонке использованы Декартовы координаты, данные справа представляют типовую Z-матрицу. Следует заметить, что первые три атома в пределах Z-матрицы не используют полное число параметров; только в четвертом и последующих атомах используется полное число параметров.

Другая форма Z-матрицы для этой же молекулы:

0 1

C1

C2 C1 RCC

H3 C1 RCH C2 ACCH

H4 C1 RCH C2 ACCH   H3 120.

H5 C1 RCH C2 ACCH H3 -120.

H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180.

H7 C2 RCH C1 ACCH H6 120.

H8 C2 RCH C1 ACCH H6 -120.

Variables:

RCH = 1.5

RCC = 1.1

ACCH = 111.2

В этой Z-матрице численные значения длины связи и углов были заменены переменными. Сами же численные значения переменных даны в отдельном разделе после спецификации последнего атома. Разделы отделены пустой строкой или строкой Variables:

Периодические системы определяют с обычной спецификацией молекулы для элементарной ячейки. Только дополнительно необходимо ввести один, два или три вектора трансляции, приложенные к спецификации молекулы (без разделения пустой строкой), указывая направление репликации. Например, следующий спецификация определяет одномерное вычисление для неопрена:

# PBEPBE/6-31g(d,p)/Auto SCF=Tight

 

neoprene, [-CH2-CH=C(Cl)-CH2-] optimized geometry

 

0 1

C,-1.9267226529,0.4060180273,0.0316702826

H,-2.3523143977,0.9206168644,0.9131400756

H,-1.8372739404,1.1548899113,-0.770750797

C,-0.5737182157,-0.1434584477,0.3762843235

H,-0.5015912465,-0.7653394047,1.2791284293

C,0.5790889876,0.0220081655,-0.3005160849

C,1.9237098673,-0.5258773194,0.0966261209

H,1.772234452,-1.2511397907,0.915962512

H,2.3627869487,-1.0792380182,-0.752511583

Cl,0.6209825739,0.9860944599,-1.7876398696

TV,4.8477468928,0.1714181332,0.5112729831

Последняя строка определяет вектор трансляции.

Следующая спецификация молекулы может использоваться для двумерного вычисления:

0,1

5           0 -0.635463 0.000000 0.733871

7      0 -0.635463 0.000000 -0.733871

7      0  0.635463 0.000000 1.467642

5      0  0.635463 0.000000 -1.467642

TV     0  0.000000 0.000000 4.403026

TV     0  2.541855 0.000000 0.000000

Спецификация молекулы для трехмерного вычисления:

0 1

 Ga            0.000000 0.000000 0.000000

 Ga            0.000000 2.825000 2.825000

 Ga            2.825000 0.000000 2.825000

 Ga            2.825000 2.825000 0.000000

 As            1.412500 1.412500 1.412500

 As            1.412500 4.237500 4.237500

 As            4.237500 1.412500 4.237500

 As            4.237500 4.237500 1.412500

 TV            5.650000 0.000000 0.000000

 TV            0.000000 5.650000 0.000000

TV            0.000000 0.000000 5.650000

Также возможно использовать атомные и декартовы координаты в пределах той же самой Z-матрицы, как в этом примере:

O 0 xo 0. zo

C 0 0. yc 0.

C 0 0. -yc 0.

N 0 xn 0. 0.

H 2 r1 3 a1 1 b1

H 2 r2 3 a2 1 b2

H 3 r1 2 a1 1 -b1

H 3 r2 2 a2 1 -b2

H 4 r3 2 a3 3 d3

Variables:

xo -1.

zo 0.

yc 1.

xn 1.

r1 1.08

r2 1.08

r3 1.02

a1 125.

a2 125.

d3 160.

b1 90.

b2 -90.

У Этой Z-матрицы есть ряд особенностей:

• Имена переменной для Декартовых координат даны символически в той же самой манере что касается внутренних координационных переменных.

• Целое число 0 после атомного символа указывает символические Декартовы координаты, чтобы следовать.

• Декартовы координаты могут быть связаны изменением знака так же, как образуемые двумя пересекающимися плоскостями углы могут.

Использование фиктивных атомов

Использование фиктивных атомов в пределах Z-матрицы, представляют псевдоатомным символом X и применяется для сохранения симметрии. Следующий пример иллюстрирует использование фиктивного атома, чтобы установить тройную ось в аммиаке :

N

X 1 1.

H 1nh 2 hnx

H 1 nh 2 hnx3 120.0

H 1nh 2 hnx 3 -120.0

 

nh 1.0

hnx 70.0

Определение изотопов и других параметров ядра

Изотопы и другие параметры ядра могут быть определены в пределах поля типа атома с использованием введенных ключевых слова и значений, заключенных в скобки, как показано в следующем примере

 

C(Iso=13,Spin=3) 0.0 0.0 0.0

Строка определяет атом  с ядерным спином , расположенный в начале. Следующие пункты могут быть включены в список параметров:

Iso=n: выбор изотопа. Если используются целые числа чтобы определить атомные массы, то программа будет автоматически использует соответствующую фактическую точную изотопическую массу (например, определяет , и GAUSSIAN использует значение ).

Spin=n: Ядерный спин, в единицах 1/2.

ZEff=n: Эффективное заряд.

QMom=n: Ядерный квадрупольный момент.

GFac=n: Ядерный g-фактор.