Программа квантово-химических расчетов GAUSSIAN

ВВЕДЕНИЕ

Популярные квантовохимические программы позволяют проводить расчеты по методу молекулярных орбиталей. Одной из самых первых и наиболее известных во всем мире квантовохимических программ является программа GAUSSIAN, которая позволяет рассчитывать геометрические структуры и свойства атомно-молекулярных систем в газообразном и конденсированном состоянии. Программа имеет удобный пользовательский интерфейс и ориентирована не только на химиков-теоретиков, но и на экспериментаторов, что является одним из ее очевидных преимуществ.

Квантово-химический программный пакет Gaussian предназначен для расчета структуры и свойств молекулярных систем как в газофазном так и конденсированном состоянии был разработан ДжономПоплом и его исследовательской группой. За разработку вычислительных методов квантовой химии Дж. Попл был награжден Нобелевской премией в 1998. В плане предоставляемых возможностей пакет Gaussian является одним из самых мощных и позволяет решать широкий круг задач, связанных с химией, физикой конденсированного состояния, квантовой механики. Для эффективного использования пакета пользователю необходимо знать как квантовую механику и квантовую химию так и структуру и методы управления этой программой.

Программа постоянно обновляется. В настоящее время функционирует версия GAUSSIAN 09 http://www.gaussian.com. Эта версия отличается от предыдущих версий в первую очередь расширением спектра поддерживаемых квантовохимических методов и их модификаций. Программа распространяется на коммерческой основе.

                                              

 

                                     

Содержание

Введение. 2

1. Программа квантово-химических расчетов GAUSSIAN.. 4

1.1. Структура программы.. 4

1.2. Ввод исходных данных для квантово-химических расчетов. 4

1.3. Спецификация молекулы.. 6

1.4. Схема работы квантово-химической программы GAUSSIAN.. 11

2. Расчеты в GAUSSIAN.. 14

2.1. Оптимизация геометрии молекулы. 14

2.2. Анализ заселенностей по Малликену. 17

2.3. Исследование химических реакций. 19

2.4. Вычисление энтальпии реакции и энергии Гиббса. 23

Заключение..................................................................................................... 25

Литература. 26

 

 

 

                  

Программа квантово-химических расчетов GAUSSIAN

Структура программы

 

Программа GAUSSIAN составлена из серии линков (links), каждый из которых представляет собой отдельную программу для компьютера. Каждый линк выполняет свою специфическую задачу в течение всего расчета и обменивается информацией с другими линками программы посредством набора файлов. Линки объединены группами в оверлеи. В программе GAUSSIAN содержится 12 оверлеев (overley). Понятие оверлея в данном случае обозначает набор линков, которые сгруппированы вместе используют общий набор управляющих параметров. Каждый линк имеет свой трех- или четырехзначный номер. Последние две цифры означают номер линка в оверлее, а первые одна или две цифры — номер самого оверлея. Например, линк 301 соответствует линку 1 в оверлее 3.

В программе GAUSSIAN оверлеи располагаются в следующем порядке:

Оверлей 0 выполняет две функции: определяет набор файлов и машинных параметров, необходимых для решения задачи, и задает последовательность выполнения отдельных линков, исходя из значений ключевых слов или обычных карт, фигурирующих в задании.

Оверлей 1 выполняет считывание (обычно заголовок, заряд, мультиплетность и Z-матрица) и контроль оптимизации геометрии. Программа последовательно возвращается к оверлею 1 при вычислении новых значений параметров Z-матрицы в процессе оптимизации геометрии. Оверлей 1 включает 22 линка:

Оверлей 99 — это последний оверлей, который вызывается при работе программы. Он производит разгрузку компьютера, которая автоматически не осуществляется, записывает результаты успешного расчета в архив и заканчивает работу одной из многочисленных цитат, содержащихся в тексте программы.

L9999

Finalizes calculation and output Завершениевычислений

 

Спецификация молекулы

Положения ядер электронов α - и β - спина могут быть определены как с помощью Z-матрицы, так и в декартовых координатах, или их сочетанием.

Первая строка раздела спецификации молекулы определяет чистый электрический заряд (подписанное целое число) и мультиплетность спина (положительное целое число). Мультиплетность рассчитывается по формуле

Здесь - число электронов в молекуле, - спиновое квантовое число каждого электрона. Так как большинство электронов в молекулах спарено, то для большинства веществ в основном состоянии характерен нулевой суммарный спин, то есть М = 1 (синглетное) состояние. При возбуждении молекулы один из электронов переходит в возбужденное состояние, т.е. на более высокий энергетический уровень. При этом мультиплетность может либо не меняться, если не меняется взаимная ориентация спинов, либо меняется, когда взаимная ориентация спинов изменяется. Например, из основного синглетного состояния молекула может перейти в возбужденное синглетное или триплетное (М = 3) состояние.

Таким образом, для нейтральной молекулы в синглетном состоянии, вводится 0 1. Для аниона, следует использовать -1 2.

Остальные строки в спецификации молекулы задают тип элемента и положение ядер для каждого атома в молекуле. Наиболее общий формат для строки:

 

Символ элемента [-Тип атома [-Заряд]] [(параметр=значение [,...])] Координаты атома

 

Каждая строка содержит символ элемента, и дополнительно могут указываться молекулярно-механические параметры атома. Остальная часть строки содержит информацию о местоположении атома как в Декартовых координатах так и с помощью Z-матрицы.

Декартовы координаты являются наиболее простым способом определения строения молекулы и состоит в указании декартовых координат , , и для каждого атома молекулы. В этом случае формат каждой строки, описывающей атом, имеет вид

 

 

здесь

- символьное обозначение данного атома или атомный номер,

, , - набор декартовых координат.

 

Z-матрица – это формализованный способ расстановки атомов, образующих молекулу, в трехмерном пространстве. Кроме того, такое представление называют также внутренними координатами (internalcoordinates). Это представление определяет каждый атом системы через атомный номер, длину связи, валентный угол и двугранный (торсионный) угол. Под связью подразумевается вектор, направленный от одного атома к другому. Любые три атома, положение которых было определено ранее, называют базисными или реперными, причем первый базисный атом принимается за центр полярной системы координат, второй базисный атом задает базовую ось, а третий базисный атом – базовую плоскость полярной системы координат.

Для однозначного определения положения атома 4 в пространстве необходимо определить совокупность трех координат: длину связи , валентный угол и торсионного угла . Валентные углы должны быть в диапазоне . Торсионные углы могут принимать любое значение.

Как видно из рисунка, величина находится из расстояния между задаваемым атомом 4 и базисным атомом 1, валентный угол – угол между атомами 4, 1 и 2 с вершиной на базисном атоме 1, торсионный угол – это угол между плоскостями 4, 1, 2 и 1, 2, 3, т.е. угол между перпендикулярами к базовой оси, опущенными из одной точки в обе плоскости. Формат каждой строки, описывающей атом, имеет вид

 

 

Здесь - дополнительный параметр, связанный с замораживающимися(freezing) атомами во время оптимизации,

, , - метки для ранее указанных атомов, которые будут использоваться, чтобы определить положение текущих атомов,

Положение данного атома определяют, задавая длину связи , как расстояние от к , валентный угол , есть угол образованный линией соединяющей и , и линией соединяющей и , торсионный угол - угол, образованный линией соединяющей и с плоскостью, образованной (данным атомом), и .

Дополнительный параметр код формата определяет формат входа Z-матрицы. Его использование необходимо только тогда, когда рассчитывается молекулярная система, разделенная двумя или тремя слоями, каждый из которых обрабатывается разными химическими моделями (вычисления ONIOM).

Если используется символ элемента для обозначения , то он может сопровождаться другими алфавитно-цифровыми характерами, чтобы создать метку идентификации для атома. Обычно за названием элемента следует целое число идентификации: C1, C2, C3, и т. д.

Рассмотрим спецификацию молекулы этана

 

0 1 C 0.00 0.00 0.00 C 0.00 0.00 1.52 H 1.02 0.00 -0.39 H -0.51 -0.88 -0.39 H -0.51 0.88 -0.39 H -1.02 0.00 1.92 H 0.51 -0.88 1.92 H 0.51 0.88 1.92

0,1 C1 C2,C1,1.5 H3,C1,1.1,C2,111.2 H4,C1,1.1,C2,111.2,H3,120. H5,C1,1.1,C2,111.2,H3,-120. H6,C2,1.1,C1,111.2,H3,180. H7,C2,1.1,C1,111.2,H6,120. H8,C2,1.1,C1,111.2,H6,-120.

 

В левой колонке использованы Декартовы координаты, данные справа представляют типовую Z-матрицу. Следует заметить, что первые три атома в пределах Z-матрицы не используют полное число параметров; только в четвертом и последующих атомах используется полное число параметров.

Другая форма Z-матрицы для этой же молекулы:

0 1

C1

C2 C1 RCC

H3 C1 RCH C2 ACCH

H4 C1 RCH C2 ACCH   H3 120.

H5 C1 RCH C2 ACCH H3 -120.

H6 C2 RCH C1 ACCH H3 180.

H7 C2 RCH C1 ACCH H6 120.

H8 C2 RCH C1 ACCH H6 -120.

Variables:

RCH = 1.5

RCC = 1.1

ACCH = 111.2

В этой Z-матрице численные значения длины связи и углов были заменены переменными. Сами же численные значения переменных даны в отдельном разделе после спецификации последнего атома. Разделы отделены пустой строкой или строкой Variables:

Периодические системы определяют с обычной спецификацией молекулы для элементарной ячейки. Только дополнительно необходимо ввести один, два или три вектора трансляции, приложенные к спецификации молекулы (без разделения пустой строкой), указывая направление репликации. Например, следующий спецификация определяет одномерное вычисление для неопрена:

# PBEPBE/6-31g(d,p)/Auto SCF=Tight

 

neoprene, [-CH2-CH=C(Cl)-CH2-] optimized geometry

 

0 1

C,-1.9267226529,0.4060180273,0.0316702826

H,-2.3523143977,0.9206168644,0.9131400756

H,-1.8372739404,1.1548899113,-0.770750797

C,-0.5737182157,-0.1434584477,0.3762843235

H,-0.5015912465,-0.7653394047,1.2791284293

C,0.5790889876,0.0220081655,-0.3005160849

C,1.9237098673,-0.5258773194,0.0966261209

H,1.772234452,-1.2511397907,0.915962512

H,2.3627869487,-1.0792380182,-0.752511583

Cl,0.6209825739,0.9860944599,-1.7876398696

TV,4.8477468928,0.1714181332,0.5112729831

Последняя строка определяет вектор трансляции.

Следующая спецификация молекулы может использоваться для двумерного вычисления:

0,1

5           0 -0.635463 0.000000 0.733871

7      0 -0.635463 0.000000 -0.733871

7      0  0.635463 0.000000 1.467642

5      0  0.635463 0.000000 -1.467642

TV     0  0.000000 0.000000 4.403026

TV     0  2.541855 0.000000 0.000000

Спецификация молекулы для трехмерного вычисления:

0 1

 Ga            0.000000 0.000000 0.000000

 Ga            0.000000 2.825000 2.825000

 Ga            2.825000 0.000000 2.825000

 Ga            2.825000 2.825000 0.000000

 As            1.412500 1.412500 1.412500

 As            1.412500 4.237500 4.237500

 As            4.237500 1.412500 4.237500

 As            4.237500 4.237500 1.412500

 TV            5.650000 0.000000 0.000000

 TV            0.000000 5.650000 0.000000

TV            0.000000 0.000000 5.650000

Также возможно использовать атомные и декартовы координаты в пределах той же самой Z-матрицы, как в этом примере:

O 0 xo 0. zo

C 0 0. yc 0.

C 0 0. -yc 0.

N 0 xn 0. 0.

H 2 r1 3 a1 1 b1

H 2 r2 3 a2 1 b2

H 3 r1 2 a1 1 -b1

H 3 r2 2 a2 1 -b2

H 4 r3 2 a3 3 d3

Variables:

xo -1.

zo 0.

yc 1.

xn 1.

r1 1.08

r2 1.08

r3 1.02

a1 125.

a2 125.

d3 160.

b1 90.

b2 -90.

У Этой Z-матрицы есть ряд особенностей:

• Имена переменной для Декартовых координат даны символически в той же самой манере что касается внутренних координационных переменных.

• Целое число 0 после атомного символа указывает символические Декартовы координаты, чтобы следовать.

• Декартовы координаты могут быть связаны изменением знака так же, как образуемые двумя пересекающимися плоскостями углы могут.

Использование фиктивных атомов

Использование фиктивных атомов в пределах Z-матрицы, представляют псевдоатомным символом X и применяется для сохранения симметрии. Следующий пример иллюстрирует использование фиктивного атома, чтобы установить тройную ось в аммиаке :

N

X 1 1.

H 1nh 2 hnx

H 1 nh 2 hnx3 120.0

H 1nh 2 hnx 3 -120.0

 

nh 1.0

hnx 70.0

Определение изотопов и других параметров ядра

Изотопы и другие параметры ядра могут быть определены в пределах поля типа атома с использованием введенных ключевых слова и значений, заключенных в скобки, как показано в следующем примере

 

C(Iso=13,Spin=3) 0.0 0.0 0.0

Строка определяет атом  с ядерным спином , расположенный в начале. Следующие пункты могут быть включены в список параметров:

Iso=n: выбор изотопа. Если используются целые числа чтобы определить атомные массы, то программа будет автоматически использует соответствующую фактическую точную изотопическую массу (например, определяет , и GAUSSIAN использует значение ).

Spin=n: Ядерный спин, в единицах 1/2.

ZEff=n: Эффективное заряд.

QMom=n: Ядерный квадрупольный момент.

GFac=n: Ядерный g-фактор.

 

Расчеты в GAUSSIAN

Заключение

 

Несмотря на то, программа имеет удобный пользовательский интерфейс и ориентирована не только на химиков-теоретиков, но и на экспериментаторов, что является одним из ее очевидных преимуществ. Программа имеет и ряд значительных недостатков, таких как:

- программа работает на английском и все предоставляемые на официальном сайте ролики по обучению предоставляются только на английском языке, что затрудняет работу с программой;

- также, программа является коммерческой, что безусловно снижает спрос на неё;

-также необходима визуализация выходных файлов, создаваемых в ходе расчета в программе Gaussian, необходимо использовать стороннюю программу, программу визуализатор GaussView, предназначенную для создания входных файлов.

 

 

Список используемой литературы

1. Апостолова Е.С., Михайлюк А.И., Цирельсон В.Г. Квантово-химическое описание реакций. М.: Издательский центр Министерства образования РФ, 1999 – 30 с.

2. Блатов В.А., Шевченко А.П., Пересыпкина Е.В. Полуэмпирические методы квантовой химии. Самара: Изд-во «Универс-групп», 2005. 32 с.

3. Бурштейн К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии/ К. Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. - М.: Наука, 1989. 104с.

4. Foresman James B. Exploring Chemistry with electronic structure methods. Gaussian, Inc. 1996 – 302 p.

5. Ochterski Joseph W. Thermochemistry in Gaussian. Gaussian, Inc. 2000 – 19 p.

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Популярные квантовохимические программы позволяют проводить расчеты по методу молекулярных орбиталей. Одной из самых первых и наиболее известных во всем мире квантовохимических программ является программа GAUSSIAN, которая позволяет рассчитывать геометрические структуры и свойства атомно-молекулярных систем в газообразном и конденсированном состоянии. Программа имеет удобный пользовательский интерфейс и ориентирована не только на химиков-теоретиков, но и на экспериментаторов, что является одним из ее очевидных преимуществ.

Квантово-химический программный пакет Gaussian предназначен для расчета структуры и свойств молекулярных систем как в газофазном так и конденсированном состоянии был разработан ДжономПоплом и его исследовательской группой. За разработку вычислительных методов квантовой химии Дж. Попл был награжден Нобелевской премией в 1998. В плане предоставляемых возможностей пакет Gaussian является одним из самых мощных и позволяет решать широкий круг задач, связанных с химией, физикой конденсированного состояния, квантовой механики. Для эффективного использования пакета пользователю необходимо знать как квантовую механику и квантовую химию так и структуру и методы управления этой программой.

Программа постоянно обновляется. В настоящее время функционирует версия GAUSSIAN 09 http://www.gaussian.com. Эта версия отличается от предыдущих версий в первую очередь расширением спектра поддерживаемых квантовохимических методов и их модификаций. Программа распространяется на коммерческой основе.

                                              

 

                                     

Содержание

Введение. 2

1. Программа квантово-химических расчетов GAUSSIAN.. 4

1.1. Структура программы.. 4

1.2. Ввод исходных данных для квантово-химических расчетов. 4

1.3. Спецификация молекулы.. 6

1.4. Схема работы квантово-химической программы GAUSSIAN.. 11

2. Расчеты в GAUSSIAN.. 14

2.1. Оптимизация геометрии молекулы. 14

2.2. Анализ заселенностей по Малликену. 17

2.3. Исследование химических реакций. 19

2.4. Вычисление энтальпии реакции и энергии Гиббса. 23

Заключение..................................................................................................... 25

Литература. 26

 

 

 

                  

Программа квантово-химических расчетов GAUSSIAN

Структура программы

 

Программа GAUSSIAN составлена из серии линков (links), каждый из которых представляет собой отдельную программу для компьютера. Каждый линк выполняет свою специфическую задачу в течение всего расчета и обменивается информацией с другими линками программы посредством набора файлов. Линки объединены группами в оверлеи. В программе GAUSSIAN содержится 12 оверлеев (overley). Понятие оверлея в данном случае обозначает набор линков, которые сгруппированы вместе используют общий набор управляющих параметров. Каждый линк имеет свой трех- или четырехзначный номер. Последние две цифры означают номер линка в оверлее, а первые одна или две цифры — номер самого оверлея. Например, линк 301 соответствует линку 1 в оверлее 3.

В программе GAUSSIAN оверлеи располагаются в следующем порядке:

Оверлей 0 выполняет две функции: определяет набор файлов и машинных параметров, необходимых для решения задачи, и задает последовательность выполнения отдельных линков, исходя из значений ключевых слов или обычных карт, фигурирующих в задании.

Оверлей 1 выполняет считывание (обычно заголовок, заряд, мультиплетность и Z-матрица) и контроль оптимизации геометрии. Программа последовательно возвращается к оверлею 1 при вычислении новых значений параметров Z-матрицы в процессе оптимизации геометрии. Оверлей 1 включает 22 линка:

Оверлей 99 — это последний оверлей, который вызывается при работе программы. Он производит разгрузку компьютера, которая автоматически не осуществляется, записывает результаты успешного расчета в архив и заканчивает работу одной из многочисленных цитат, содержащихся в тексте программы.

L9999

Finalizes calculation and output Завершениевычислений