Теоретические основы оптических методов

Спектроскопическими методами анализа называются методы, осно­ванные на взаимодействии вещества(анализи­руемый образец) с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение представляет собой вид энергии, которая распространяется в вакууме со скоростью около 300 тыс. км/с и которая может выступать в форме света, теплового и уль­трафиолетового излучения; микро- и радиоволн; гамма- и рентге­новских лучей.

Одни свойства электромагнитного излучения удобнее описывать, исходя из его волновой природы, другие – из корпускулярной. Ха­ракте-ристиками электромагнитного излучения с волновой точки зре­ния (как классической синусоидальной волны) являются длина вол­ны, частота, амплитуда и скорость распространения. Для распространения электромагнитного излучения не требуется наличия какой-либо вещественной среды (как, например, для звуковых волн): оно может распространяться и в вакууме. Для описания явлений поглощения и испускания электромагнит­ного излучения необходимо использовать представления о его кор­пускулярной природе. При этом излучение представляют в виде по­тока отдельных частиц-фотонов. Энергия каждой такой части­цы находится в строгом соответствии с частотой излучения. Идеи о двойственном характере электромагнитного излучения можно ис­пользовать и при описании других микрочастиц (электронов, ионов) методами волновой механики.

Электромагнитный спектр. Диапазон электромагнитного спектра простирается от наиболее длин­новолнового излучения – радиоволн с длинами волн более 0,1 см – до наиболее высокоэнергетического γ-излучения с длинами волн по­рядка 10^{-11 м (рисунок 2.1). Как видно из рисунка, отдельные области электромагнитного спектра могут перекрываться.}

Рисунок 2.1 – Области электромагнитного спектра [8]

 

Человеческий глаз воспринимает весьма незначительную область электромагнитного излучения. С отдельными областями электромагнитного спектра связаны различные методы анализа (таблица 2.1).

Таблица 2.1 – Взаимосвязь спектроскопических методов и областей

электро­магнитного спектра

Спектроскопические методы	Спектральна я область	Изменяют свою энергию
Ядерно-физические	0,005-1,4 А	Ядра
Рентгеновские	0,1-100 А	Внутренние электроны
вакуумная УФ-спектроскопия	10-180 нм	Валентные электроны
УФ-спектроскопия	180-400 нм	Валентные электроны
спектроскопия в видимой области	400-780 нм	Валентные электроны
ближняя инфракрасная спектроскопия	780-2500 нм	Молекулы (колеб. энергия)
инфракрасная спектроскопия	4000-400 см-1	Молекулы (вращат. энергия)
микроволновая спектроскопия	0,75-3,75 мм	Молекулы (колеб. и вращат. энергия)
электронный парамагнитный резонанс	~ 3 см	Неспаренные электроны  (в магнитном поле)
Ядерный магнитный резонанс	0,6-10 м	Ядерные спины (в магнитном поле)

 

К оптическим относят излучения с длинами волн электромагнитного излучения в диапазоне от 100 нм…1 мм. Раз­личают спектральные области оптического излучения: уль­трафиолетовую, видимую и инфракрасную.

Ультрафиолетовым излучением (УФ) называют электромагнитное излучение в диапазоне длин волн примерно от 1 нм до 380…400 нм, т.е. до границы диапазона длин волн видимого излучения. По данным международной комиссии по освещению (МКО) принято различать три спектральные области УФ: 315…400 нм; 280…315 нм; 100…280 нм.

Видимым излучением или светом, называют излучение, кото­рое может непосредственно вызывать зрительное ощущение. Границы спектральной области видимого излучения условны. Обычно считают, что нижняя граница лежит между 380 и 400 нм, а верхняя – между 760 и 780 нм.

Инфракрасным излучением (ИК) называют излучение с дли­ной волн монохроматических составляющих больше длин волн видимого излучения и меньше примерно 1 мм. Принято разли­чать 3 спектральные области ИК с диапазонами длин волн: А (ближняя ИК-область) – 780…1400 нм; В – 1,4…3,0 мкм; С – 3,0 мкм…1 мм.

Оптические методы по принципу действия делят на 3 группы:

- 1 группа –   методы, основанные на поглощении веществом светового потока (фотометрия, спектрофотометрия, атомно-абсорбционные методы. Сущность их заключается в ис­пользовании основного закона поглощения света (закон Бугера-Ламберта-Бера), устанавливающего зависимость меж­ду концентрацией растворов и их способностью по­глощать свет;

- 2 группа – эмиссионные методы, в основе которых лежит определение количественного и качественного состава соединений по спектру излучения. Для того чтобы вещество излуча­ло свет, ему нужна дополнительная энергия, поэтому в зависи­мости от формы возбуждения атомов эмиссионные методы де­лят на фотометрию пламени, эмиссионный спектральный анализ,   атомно-флуоресцентный анализ, люминесцентный анализ и др;

- 3 группа – рефрактометрический метод ана­ лиза,основанный на изменении величины показателя преломле­ния света в зависимости от концентрации пробы, и поляримет­рический метод, в котором используют способность оптически активных веществ вращать плоскость поляризации поляризован­ного луча света. Эти методы широко применяют для определе­ния концентрации сахаров и других растворенных веществ.

Методы атомной спектроскопии. Атомную спектроскопию широко применяют в качественном и количественном анализе. Она основана на поглощении или ис­пускании рентгеновского, видимого или УФ-излучения. Рентге­новское излучение или поглощение обусловлено возбуждением внутренних, не участвующих в образовании химических связей электронов (за исключением нескольких легких элементов), в результате характер рентгеновского атомного спектра не зави­сит от химического состояния элемента в образце. Например, спектры рентгеновского излучения Ni₂О (I), раствора NiCl₂ (II), газообраз­ного NiCO и никеля в элементарном состоянии идентичны.

Для получения атомного спектра в видимой или УФ-области, наоборот, необходим переход элементов пробы в моноатом­ные частицы (атомы или ионы) в газообразном состоянии, по­скольку поглощение или излучение в этой области обусловлено возбуждением внешних валентных электронов. Чистый атомный спектр можно создать, только отделив нужный элемент от дру­гих связанных с ним элементов. Атомные спектры в видимой или УФ-области снимают после атомизации образца – представляющей собой процесс, при котором молекулы рас­падаются на составные части и превращаются в атомы и ионы, существующие в газообразном состоянии.

Спектры испускания, как и спектры поглощения элемента, состоят из относительно небольшого числа дискретных линий, длины волн которых ха­рактерны для данного элемента. Если в газе отсутствуют моле­кулы или сложные ионы, то полос в спектре не наблюдается, по­скольку не существует колебательных и вращательных кванто­вых состояний. Таким образом, линии соответствуют лишь отно­сительно небольшому числу переходов.

И эмиссионные, и абсорбционные методы широко применяются в различных областях научных исследований и в технологии. Они отличаются высокой избирательностью, чувст­вительностью, скоростью и простотой.

Методы атом­ной спектроскопии относят к наиболее селективным аналитиче­ским методам. С их помощью можно определять около 70 эле­ментов. При этом чувствительность обычно лежит в интервале 10^-4-10^-10. Атомный спектральный анализ часто можно вы­полнить всего за несколько минут.

При распылении водного раствора неорганических солей в горячем пламени горелки существенная часть компонентов ме­таллического характера восстанавливается до элементарного со­стояния; образуются и одноатомные ионы, но в гораздо меньшей степени. Таким образом, внутри пламени возникает газообраз­ный раствор, или плазма, содержащая значительное количество одноатомных частиц. Температура пламени достаточна для перехода небольшого числа электронов одноатомных частиц на более высокий элек­тронный уровень; возвращение их в основное состояние сопровождается испусканием энергии, что регистрируется в виде ли­ний, которые служат основой анализа в пламенно-эмиссионной спектроско­пии. Положение линии даёт информацию о качественном соста­ве анализируемого вещества, а интенсивность её окрашивания лежит в основе количественного анализа. Большую часть атомов, находящуюся в пламени в невозбуж­денном состоянии, можно использовать для атомно-абсорбционного анализа, для чего на пути потока лучей спектрофотометра помещают пламенную плазму. Как и при пламенной эмиссии, положение линий спектра поглощения служит при этом для идентификации компонентов пробы; интенсивность линии, как правило, пропорциональна концентрации поглощающих ве­ществ. В таблице 2.2 приведена классификация методов атомной спектроскопии.

 

Таблица 2.2 – Классификация методов атомной спектроскопии

Методы		Источник излучения	Способ введения пробы
спектроскопии	атомизации
Эмиссионные методы
Дуговой	Дуговой	Электрическая  дуга	Определяемое вещество помещают в      полость электрода
Искровой	Искровой	Искра от электрического разряда	То же
Пламенно-эмиссионный или атомно-эмиссионный	Пламенный	Пламя	Анализируемый             раствор распыляют в пламени
Атомно-флуоресцентный	Пламенный	Разрядная лампа	То же
Рентгено-флюоресцентный	Не требуется	Рентгеновская трубка	Определяемое вещество помещают на пути рентгеновских лучей
Абсорбционные методы
Пламенный или атомно-абсорбционный	Пламенный	Лампа с полым катодом	Анализируемый раствор распыляют в пламени
Непламенный атомно-абсорбционный	Нагревание поверхности	То же	Анализируемый раствор наносят на нагретую поверхность
Рентгено-абсорбционный	Не требуется	Рентгеновская трубка	Определяемое вещест-во помещают в поток излучения

 

а

Молекулярная спектроскопия. Помимо электронных энергетических уровней, молекулы обла­дают ещё и энергетическими уровнями, связанными с их враща­тельным и колебательным движением (рисунок 2.2).

                  

     3 возможности поступательного

  движения

3 возможности вращательного

движения

3 возможности колебательного

движения

б

3 возможности поступательного

  движения

2 возможности вращательного

движения возможности

4 возможности колебательного

движения

 

а - молекула Н₂О (нелинейная), б - молекула СО₂ (линейная); символами (+) и

(-) обозначены движения в направлении, перпен­дикулярном плоскости рисунка.

Рисунок 2.2 – Различные возможности движения трехатомных молекул

 

Полную энергию молекулы с достаточной точностью можно описать при помощи следующего приближённого выражения:

Е _полная = Е _{электронная} + Е _{колебательная} + Е _{вращательная}

Обычно расстояния между электронными энергетическими уровнями намного пре­вышают расстояния между колебательными уровнями, которые, в свою очередь, намного больше расстояний между вращатель­ными уровнями.

Электронные переходы молекулы (т.е. перехо­ды с одного электронного уровня на другой) соответствуют поглощению или пропусканию электромагнитного излучения в видимой и УФ-областях спектра; колебательные переходы соответствуют поглощению или пропусканию излучения ближней ИК- и ИК-областей спектра; вращательные переходы отвечают поглощению или испусканию излучения в дальней ИК и более длинноволновой части спектра.

Квантовый характер молекулярных энергетических уровней используют в современных спектроскопических исследованиях для идентификации молекул и выяснения их молекулярного строения. Например, изучение вращательных переходов методами спектроскопии даёт исключительно точные сведения о валентных углах и длинах связей в молекулах.

Метод ИК-спектроскопии заключается в том, что пучок ИК-излу-чения, длина волны которого изменяется в пределах 2,5…15 мкм, пропускают через образец исследуемого вещества. Часто образец предварительно прессуют, превращая его в тонкую таблетку, которую помещают в прозрачную для инфракрасного излучения среду – держатель из хлорида нат­рия, бромида калия или фторида лития. Хлорид натрия и некоторые другие соли используют потому, что кварц или стекло непрозрачны для инфракрасного излучения. Положение призмы, также изготовленной из хлорида натрия или других аналогичных материалов, и ширина щели спек­трометра определяют длину волны излучения, детектируемого приёмным устройством.

Поглощение образцом излучений с раз­личными длинами волн соответствует возбуждению молекул и их переходу с нижнего (обычно самого низшего) колебательно­го энергетического уровня на следующий более высокий колеба­тельный уровень. При этом регистрируют длину волны, частоту или волновое число по­глощаемого излучения. Поглощение его детектируется электрон­ными приборами и записывается в виде графика, называемого спектром поглощения. Сильное поглощение в узкой области частот проявляется на спектре в виде острого пика или спектральной линии. Пики по­глощения не всегда оказываются узкими и острыми, потому что на каждый колебательный энергетический уровень накладывает­ся несколько вращательных энергетических уровней. Вследствие этого каждый колебательный переход в действи­тельности представляет собой наложение друг на друга перехо­дов между многими колебательно-вращательными уровнями.

Различные частоты поглощаемого излучения соответствуют неодинаковым уровням возбуждения внутримолекулярных меж­атомных связей. Например, валентные колебания связей С=О (попеременные удлинения и сокращения длины) происходят в области длин волн менее 6 мкм (1780…1850 см^-1), аналогичные колебания связей С-Н в области между 3 и 4 мкм (2800…3000 см^-1). Пики поглощения в других областях спектра соот­ветствуют изменениям энергии, ассоциируемым с колебаниями других связей или со сложными внутримолекулярными колеба­ниями.

Каждое химическое соединение имеет неповторимый ИК-спектр, поэтому инфракрасная спектроскопия играет важную роль в идентификации неизвестных веществ. Однако не все молекулы поглощают инфракрасное излучение. В частности, молекулы с определёнными свойствами симметрии, например, гомоядерные двухатомные, не поглощают инфракрасного излучения. В более сложных молекулах не все типы колебаний обязательно соответствуют поглощению ин­фракрасного излучения. Так, симметричные молекулы этилена (Н₂С=СН₂) не обнаруживают всех своих колебаний в ИК-спектре.

Для исследования колебаний таких молекул часто используют спектроскопию комбинационного рассеяния (КР). Спектр КР возникает в результате облучения молекул светом (обычно в видимой области) известной длины волны. В современных спектрометрах КР в качестве источника света, облучающего образец, обычно используют лазер. Поглощение излучения измеряют косвенным путём. При облучении светом высокой энергии молекулы могут добавлять к па­дающему на них свету или отнимать от него небольшие порции энергии, соответствующие энергии определённого молекулярного колебания. Падающий свет рассеивается молекулами, а не поглощается ими, поэтому наблюдаемая длина волны рассеян­ного света отличается от длины волны падающего. Как было указано выше, электронные переходы соответству­ют поглощению больших порций энергии, чем при поглощении, обусловленном колебательными и вращательными переходами. Электронные переходы обычно связаны с поглощением видимо­го и ультрафиолетового света.

Подобно тому, как колебательные полосы поглощения становятся шире в результате наложения многих колебательно-вращательных переходов, спектры погло­щения в видимой и ультрафиолетовой областях также содержат широкие полосы, а не острые пики из-за наложения многих электронно-колебательных переходов. Анализируемые образцы обычно представляют собой растворы, помещаемые в кварцевые кюветы. В качестве эталона используется точно такая же кварцевая кювета с чистым растворителем. Поглощение энергии в образце сравнивают с поглощением эталона.  

Контрольные вопросы и задания

1 Какие методы анализа называются спектроскопическими методами?

2 Расскажите, на какие основные группы делят оптические методы анализа.

3 Что лежит в основе метода молекулярной спектроскопии?

4 Чем отличаются инфракрасные спектры от спектров комбинационного                        рассеяния?

5 Какие методы анализа основаны на атомной эмиссии или абсорбции?