И.С. Почекутов, С.Р. Лоскуто в

И.С. Почекутов, С.Р. Лоскуто в

 

 

 

Красноярск, 2014

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

 

 

П.В. Миронов, Е.В. Алаудинова

И.С. Почекутов, С.Р. Лоскутов

 

 

Инструментальные методы исследования в химической технологии и биотехнологи

 

Утверждено редакционно-издательским советом СибГТУ в качестве учебного пособия по самостоятельной работе для студентов

Направления 240100.62 (18.03.01) «Химическая технология»,

профиля подготовки «Химическая технология переработки древесины»; направления 240700.62 (19.03.01) «Биотехнология»

Очной и заочной форм обучения

 

 

Красноярск, 2014

Миронов, П. В. Инструментальные методы исследования в химической технологии и биотехнологии: учебное пособие по самостоятельной работе для студентов направления 240100.62 (18.03.01) «Химическая технология» профиля подготовки «Химическая технология переработки древесины»; направления 240700.62 (19.03.01) «Биотехнология» очной и заочной форм обучения / П. В. Миронов, Е. В. Алаудинова,  И. С. Почекутов, С. Р. Лоскутов. – Красноярск: СибГТУ, 2014. – 135 с.

 

 

В учебном пособии рассмотрены основные современные методы физико-химического анализа, широко применяемые в различных областях науки, техники и технологии. Важнейшей задачей пособия является ознакомление студентов с теоретическими основами физико-химических методов исследования; устройством и принципами работы современной аналитиче­ской аппаратуры; приобретение необходимых знаний и навыков, необходимых для дальнейшей исследовательской работы.

Кроме того, пособие, несомненно, будет полезно магистрам, аспирантам и специалистам, занимающимся исследованиями в многообразных сферах науки и производства с применением инструментальных методов.

 

 

Рецензенты: канд. техн. наук Киселёв Е.Г. (CФУ);

канд. техн. наук, доцент Решетова Н.C. (научно-методический совет СибГТУ)

 

 

Одобрено и рекомендовано к печати редакционно-издательским советом

СибГТУ

 

© П.В. Миронов, Е.В. Алаудинова, И.С. Почекутов, С.Р. Лоскутов

© ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

	С.
Введение.………………………………………………………………........	4
ГЛАВА 1 О бщие вопросы теории физико-химического анализа.......	6
1.1 Характеристика физико-химических методов…………......................	6
1.2 Оформление результатов эксперимента................................................	14
ГЛАВА 2 О птические методы анализа……………..………………….	31
2.1 Теоретические основы оптических методов анализа.................……..	31
2.2 Инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного
рассеяния.........................................................................................................	40
2.3 Инфракрасная спектроскопия: качественный и количественный анализ...............................................................................................…………	52
2.4 Спектроскопия в УФ- и видимой областях: качественный и
количественный анализ.................................................................................	62
2.5 Фотометрия мутных сред………………………………………............	77
2.6 Люминесцентный анализ……………………………………….............	82
ГЛАВА 3 Рентгеновская спектроскопия	92
3.1 Рентгеновская  спектроскопия: возбуждение внутренних электронов....	92
3.2 Рентгенофлуоресцентный анализ...................................................................	94
3.3 Рентгенодифракционные методы...........................................................	104
ГЛАВА 4 Хроматографические методы анализа...................................	106
4.1 Газовая хроматография............................................................................	106
4.2 Жидкостная хроматография....................................................................	122
Библиографический список...........................................................................	131
Приложение А (справочное) Перечень ключевых слов.............................	133

 

ВВЕДЕНИЕ

Для проведения исследований в различных областях науки необходима специальная, часто сложная и дорогостоящая аппаратура. Для работы с ней требуются высококвалифированные работники, которые обязаны чётко знать принципы и теоретические основы применяемого инструментального метода, его возможности и ограничения, а также устройство конкретного прибора, порядок работы на нём, источники возможных ошибок.

Инструментальные методы объединяют большое число коли­чест-венных методов, основанных на измерении различных физи­ко-химичес-ких свойств соединений или простых веществ, таких как: плотность, поверхностное натяжение, вязкость, поглощение электромагнитной энергии, преломление света, вращение плоскости поляризации, флуоресценция и фосфоресценция, дифракция электронов и рентгеновских лучей, ядерный магнитный резонанс, электрохимические, термодинамические и др. 

Широкое распространение инструментальных методов, в первую очередь, связано с их значительно большей чув­ствительностью по сравнению с химическими. Если при помощи обычных химических методов можно установить концентрацию вещества порядка 10^-5 моль/л, то для некоторых физико-хими­ческих методов определяемый минимум – 10^-9-10^-10 моль/л, что, примерно, на пять порядков меньше. Это преимущество осо­бенно важно в тех случаях, когда должна решаться задача определения токсичных микропримесей (например, при оценке содержания или эмиссии вредных веществ из различных материалов). Другое преимущество инструментальных методов – се­лективность. Спектральные, хроматографические, масс-спектромет-рические и др. методы позволяют одновременно определять десятки компонентов, что делает их незаменимыми не только в практике научных исследований, но и в про­изводственных условиях для технологического контроля. Ещё одно несомненное преимущество физико-химических методов анализа и контроля перед обыч­ными химическими методами заключается в возможности максимально автоматизировать аналитические процессы, а в ряде случаев выполнять анализы, не разрушая исследуемые объекты.

Сегодня наиболее широко применяются разнообразные хроматографические методы; методы спектрального анализа в видимой, УФ- и ИК-областях электромагнитного спектра; методы ЯМР и масс-спектроскопии; термического анализа и др. Эти методы неравнозначны как по аналитическим возможностям, так и по сложности решаемых с их помощью задач.

Основная задача настоящего учебного пособия – помочь студентам, изучающим дисциплины «Инструментальные методы исследования в биотехнологии», «Инструментальные методы исследования в химической технологии», а также «Основы научных исследований» самостоятельно ознакомиться с теоретическими основами инструментальных методов; устройством и принципами работы современной аналитиче­ской аппаратуры; статистической обработкой и оформлением экспериментальных результатов, формируя, таким образом, следующие профессиональные компетенции - для направления 240100.62 (18.03.01) «Химическая технология»: способность и готовность использовать основные законы естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применять методы математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования (ПК-1); планировать и проводить физические и химические эксперименты, проводить обработку их результатов и оценивать погрешности, математически моделировать физические и химические процессы и явления, выдвигать гипотезы и устанавливать границы их применения (ПК-21);

- для направления 240700.62 (19.03.01) «Биотехнология»: владение основными методами и приемами проведения экспериментальных исследований в своей профессиональной области; способость проводить стандартные и сертификационные испытания сырья, готовой продукции и технологических процессов (ПК-7); владение планированием эксперимента, обработкой и представлением полученных результатов (ПК-8).

ГЛАВА 1 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Оформление результатов эксперимента

Оценка воспроизводимости и правильности анализа – необхо­димый этап при решении задач физико-химическими методами. Эти показатели существенно зависят от различных видов по­грешностей при анализах.

Вне зависимости от источника погрешности (ошибки) по своей природемогут быть грубыми (промахи), систематическими или случайными.

Грубые ошибки возникают, как правило, из-за не­внимания и усталости исследователя, временного выхода из строя измерительного прибора. Обычно такие ошибки проявля­ются при записи измеренной величины на фоне результатов анализов других проб, например ошибка в порядке числа: 12,2 вместо 122 и пр. Для устранения грубых погрешностей требуют­ся повторные измерения. Тщательная и аккуратная работа, контроль помогают избе­жать грубых погрешностей. Наиболее часто встречаются прома­хи – явные огрехи анализа, допущенные из-за некомпетентно­сти аналитика. Типичный пример промаха – ошибочный отбор аликвотной пробы в объёмном анализе, когда пипетка, градуи­рованная в двух сечениях, используется как пипетка, градуиро­ванная на полное вытекание жидкости.

Систематические погрешности – это односторонние (по зна­ку) погрешности, вызванные неисправностью измерительного прибора, недостатком метода. Если величина систематической погрешности известна, то учёт её (исключение) не представля­ет труда. Причины систематической погрешности можно установить при детальном рассмотрении процедуры анализа.

Случайные погрешности, в отличие от систематических, не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь мно­гочисленны и каждая из них столь незначительно влияет на об­щий результат анализа, что рассматривать их индивидуально не имеет смысла. Общая случайная погрешность непостоянна ни по абсолютному значению, ни по знаку, но появление сущест­венной случайной погрешности тем менее вероятно для каж­дого анализа, чем больше её абсолютное значение. Оценка случайных погрешностей проводится на основе теории матема­тической статистики.    К. Гаусс в начале XIX в. показал, что случайные ошибки подчиняются так называемому нормаль­ному закону распределения, из которого следует: чем больше ошибка, тем реже она встречается, а положительные ошибки так же вероятны, как и отрицательные (рисунок 1.2).

  –среднее значение; φ(x) – относительная вероятность измерения х.

Рисунок 1.2 – Кривая плотности вероятности нормально

распределенной случайной величины

 

Графики, полученные при многократных анализах в зависимости от наличия в них погрешностей , представлены на рисунке 1.3.

								3
												1
	х ист
									4
													2

 

 

1 – безупречный анализ (х _ист); 2 – то же с систематической погрешностью ();

3 – ломаная линия, отвечающая эксперименту без систематической погрешности;

4 – реальный случай химического анализа; Δ х _сист – систематическая погрешность.

Рисунок 1.3 – Случайные и систематические погрешности при

многократных анализах

 

На оси абсцисс отложен порядковый номер параллельного анализа из числа многократных определений, на оси ординат – найденные в процессе анализа значения содержания компонента х (С_х). Для наглядности точки, соответствующие результатам отдельных серий анализа, соединены ломаными или прямыми линиями. Прямая 1 отвечает безупречному анализу, когда во всех многократных определениях отсутствуют как систематиче­ские, так и случайные погрешности, равно как и промахи. Этот пример, несомненно, идеализирован. Идеализированными счита­ют и примеры, которым отвечают прямая линия 2(отсутствие случайных погрешностей, все результаты анализа отягощены постоянной отрицательной систематической погрешностью) и ломаная линия 3 (отсутствие систематической погрешности, среднее значение определяемой величины совпадает с истин­ным).

Реальным случаям химического анализа отвечает лома­ная линия 4, где результаты анализа осложнены постоянной си­стематической погрешностью и случайной погрешностью пере­менной величины. Результат анализа № 20 в четвёртой серии вызывает подо­зрение, так как он сильно отличается от среднего . Не исклю­чено, что при выполнении этого анализа допущен промах. Си­стематическая погрешность характеризует правильность резуль­тата. Случайные ошибки определяют его точность и воспроиз­водимость.

Для характеристики качества анализа рекомендуется ис­пользовать количественно определяемые понятия правильность и воспроизводимость, а термин точность оставлен как качест­венное понятие, характеризующее и правильность, и воспроизво­димость метода одновременно.

Чувствительность анализа вы­ражают как тангенс угла наклона калибровочного (градуировочного) графика. В аналитиче­ской химии это означает, что систематические погрешности нель­зя устранить многократным повторением анализа, поэтому нуж­но выявить причины и учесть их при подведении результатов анализа. Случайные погрешности нельзя устранить. Их только можно и нужно свести к минимуму. Чем больше случайный разброс данных при анализе, тем больше должно быть число определений. Усреднение последних даст результат измерений, наиболее близ­кий к истинному, соответственно, меньше будет вероятность близости единичного результата измерений к истинному значе­нию.

Погрешности могут возникнуть на всех этапах выполнения анализа. При отборе пробы, например, появляются случайные погрешности, связанные с негомогенностью вещества (гетероген­ные фазы) или градиентом концентраций (гомогенные фазы). Перечисленных погрешностей нельзя полностью избежать даже при правильном отборе пробы. Неверный отбор пробы приводит к неизбежному преобладанию отдельных компонентов в пробе и возникновению система­тической погрешности. Поэтому в процессе подготовки пробы к анализу её обычно растворяют. При этом случайными погреш­ностями можно пренебречь, а возможность появления система­тических погрешностей (загрязнения от реактивов и материала сосудов) будет мала.

Методы разделения, применяемые при подготовке пробы к анализу, могут быть источником больших систематических и случайных погрешностей, связанных с неполным разделением из-за осаждения, частичного растворения, соосаждения, а также влияния на эти процессы изменения температурных условий. Непосредственный процесс измерения неизбежно связан с возникновением случайных погрешностей при получении сигна­ла, например, в результате температурных колебаний во время работы с пламенным фотометром, а также при трансформиро­вании полученного сигнала в электрический, его усилении и пре­образовании (шумы). Описанные случайные погрешности сказываются на результатах, как правило, занижая их. Систематические погрешности измерений и оценки результа­тов можно устранить точным соблюдением условий работы и правильной градуировкой.

Погрешности измерений и оценки результатов измерений должны быть меньше, чем погрешности самого аналитического метода. При работе с растворами несложно установить, даёт ли данный метод анализа систематические ошибки. Для этого значение, по­лученное в результате анализа, сравнивают с теоретическим, по­скольку известно соотношение компонентов в приготовленном стандартном растворе. По-другому обстоит дело при работе с твёрдыми веществами, когда сложно приготовить стандарт с го­могенным составом. В таком случае правильность метода ана­лиза для часто встречающихся на практике гетерогенных объ­ектов считают доказанной, если найденное значение совпадает с результатом, полученным другим методом, отличным от первого. При расхождении результатов решить вопрос о том, какой из методов даёт систематическую погрешность, можно только с привлечением нескольких (большего числа) методов анализа.

Различают три вида систематических погрешностей. Адди­тивные погрешности возникают, если, например, не учитывают расход реагентов на холостую пробу и др. Причиной появления погрешностей другого вида – мультипликативных – служит, на­пример, неверный титр или неправильно проведённая градуировка. К третьему виду относятся погрешности, нелинейно связанные с изменяемой величиной. Причины их появления многообразны и должны быть определены в каждом конкретном случае.

Метод анализа, полностью свободный от систематических погрешностей, не свободен от случайных погрешностей. Выявление случайных погрешностей можно осуществить при стати­стическом описании вероятности их появления в процессе ана­лиза определённого числа проб. Погрешности можно выразить в абсолютных единицах с раз­мерностью определяемых величин (мг, моль, моль/л и т.д.) и относительных единицах (обычно %).

Точность метода анализа – довольно сложная его характе­ристика, в которой необходимо различать две стороны: воспро­изводимость и правильность.Воспроизводимость измеряют от­клонением отдельных результатов от среднего значения, пра­вильность – отклонением среднего значения от ис­тинного.

Воспроизводимость – необходимый, но недо­статочный признак правильности результатов. Без удовлетвори­тельной воспроизводимости нельзя ожидать и точности. Однако даже хорошая воспроизводимость вовсе не доказывает точность метода. Воспроизводимость устанавливается по обычным правилам статистической обработки результатов, её расчёт не вызывает затруднений.

Однако никакая математическая обработка результатов не может решить вопрос об их правильности или неправильности. Этот вопрос может быть решён только экспериментально, при помощи следующих приёмов:

     - выполнение анализа другим методом;

- способ добавок, т.е. перед началом анализа в обра­зец вводят точное количество вещества, подлежащего опре­делению;

- полный анализ и учёт возможного влияния других элемен­тов;

- параллельный анализ стандартного образца, близкого по составу.

Осуществление любых опытов, в том числе и определений фи­зико-химическими методами, почти всегда предполагает не од­но, а ряд повторных измерений, результаты которых будут пригодны для дальнейшей статистической обработки. Отдельные измерения всегда отличаются друг от друга, их разброс опре­деляет точность анализа и характеризуется случайной погреш­ностью наблюдения. Погрешности связаны с несовершен­ством наших органов чувств, изменением внешних условий (температуры, влажности, давления), случайными причинами, например, грязными стенками бюретки, заеданием стрелки при­бора и др.

Среднее значение полученного результата по разным причи­нам может отличаться от истинного. Разница между ними опре­деляет правильность определения и представляет собой система­тическую погрешность, которая повторяется от опыта к опыту. Причиной случайной погрешности могут быть несовершенство приборов, влияние посторонних компонентов, загрязнение реак­тивов и др.

Обработка результатов измерений включает следующие процедуры:

- определение среднего арифметического (n) по данным нескольких                   параллельных измерений;

- вычисление стандартного отклонения (S) по формуле

                                ;                                         (1.1)

- вычисление при необходимости величины стандартного отклонения среднего значения по формуле

                                         .                                                (1.2)

Математическая теория погрешностей требует определения ещё одной величины – точности прямого измерения (ε). Эту величину определяют по уравнению, вывод которого можно най­ти в математической теории погрешностей. При использовании этого уравнения задаются значением надёжности (α), т.е. до­лей случаев, в которых при данном числе измерений среднее арифметическое лежит в определённых пределах. При физико-химических и аналитических измерениях обычно принимают α = 0,95 или α = 0,99. Это означает, что 95 или 99 % всех из­мерений лежит в указанных пределах:

                                .                                               (1.3)

Коэффициент t_{α , ν} называют коэффициентом нормирован­ных отклонений, или критерием Стьюдента, его величину нахо­дят по специальным таблицам в зависимости от α и v = n – 1. Величину v называют числом степеней свободы. Коэффициенты нормированных отклонений для значений α,равных 0,95 и 0,99 приведены в таблице 1.1.

 

Таблица 1.1 – Коэффициенты нормированных отклонений t_{α , ν}

α	v = n – 1
	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0,95	4,30	3,18	2.78	2,57	2,45	2,37	2,31	2,26	2,23
0,99	9,93	5,84	4.60	4,03	3,71	3,50	3,36	3,25	3,17

 

Математическая теория погрешностей позволяет определить грубые

погрешности (d _груб) при помощи трех критериев:

- по стандартному отклонению, тогда                                      

d _груб > 3 S / ;                                          (1.4)

- по точности прямого измерения, тогда

d _груб > ε_{α,ν ;}                                                                        (1.5)

- по Q -критерию, который вычисляют по формуле

Q = (x ₁ – x ₂)/ R,                                          (1.6)

где R – размах варьирования.

Грубой погрешностью считают ту, для которой Q -критерий больше табличного, определённого в зависимости от числа сте­пеней свободы v и надёжности α. Значения этого критерия при­ведены в таблице 1.2.

 

Таблица 1.2 – Значения Q -критерия

α	v = n – 1
	3	4	5	6	7	8	9	10
0,95	0,94	0,77	0,64	0,56	0,51	0,48	0,46	0,45
0,99	0,99	0,89	0,76	0,70	0,64	0,58	0,53	0,48

 

Первые два критерия наиболее точные, но требуют полного расчёта погрешностей. Q -критерий часто позволяет исключить грубые погрешности, что может значительно сократить время обработки результатов. После исключения грубых погрешностей точность измерений значительно повышается. Таким образом, стандартное отклонение S, а также точность прямого измерения ε характеризуют точность результатов наблюдения (если для данной серии опытов можно вывести сред­нее значение). В некоторых случаях из серии наблюдений сред­нее вывести нельзя. Например, сравнивают результаты опреде­лений, полученные для разных навесок анализируемого вещест­ва. В этом случае в качестве критерия точности измерений при­меняют стандартное отклонение S.

Если измерения сделаны неточно, то полученные значения измеряемых величин резко различаются, а квадратичная по­грешность слишком велика. Если же наблюдатель внимателен и строго следит за тем, чтобы условия работы были одинаковы­ми, то результаты наблюдения близки. Для оценки точности наблюдений сравнивают значение стан­дартного отклонения S с точностью отсчётов на применяемых приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчётов, то из­мерения проведены удовлетворительно. Для уменьшения стандартного отклонения иногда повторяют наблюдения или увеличивают их число, при этом всегда обращают особое внимание на точность отсчётов. В результате можно составить поэтапную схему обработки результатов измерений:

- определение среднего значения ряда вариантов;

- установление отклонения полученного значения от среднего для каждого варианта;

- определение стандартного отклонения;

- нахождение по таблицам коэффициента нормированных от­клоне-ний при заданной надёжности и числе вариантов;

- определение точности прямого измерения;

- установление грубых просчётов по какому-либо критерию;

- повторная обработка данных по этой же схеме после ис­ключения грубых просчётов (если снова обнаруживается необходимость исключения вариан-тов, что указывает на некачест­венный эксперимент);

- если грубый просчёт прерывает ряд вариантов, следователь­но, в эксперимент вкралась ошибка, он должен быть повторён заново;

- при выполнении анализов физико-химическими методами погрешности могут возникать на разных этапах, наиболее важ­ные среди них: отбор средней пробы и взятие навески, подготовка навески к анализу (растворение, выделение анализируемого вещества, осуществление аналитической реак­ции и т.д.), выполнение физико-химического измерения.

На каждом из этапов возникающие стан­дартные отклонения различны по величине. Общее стандарт­ное отклонение определяется по формуле

S _∑ = .                                             (1.7)

В некоторых случаях необходимо определить стандартные отклонения на каждом из указанных этапов:

- чтобы определить погреш­ность физико-химических измерений, отобранную навеску обра­батывают, делят на несколько параллельных проб и выполняют необходимые измерения. При таком способе работы погрешности анализа связаны исключительно с погрешностью, допускае­мой при физико-химических измерениях, а суммарное стандартное отклонение определения равно стандартному отклонению физико-химиче­ских измерений: S _∑ = S ₃;

- для определения погрешности, возникающей при подготовке пробы, обработанную навеску делят на несколько аликвотных частей, каждую из них обрабатывают отдельно и выполняют физико-химические измерения ряда параллельных проб. В этом случае суммарное отклонение будет зави­сть не только от погрешности, связанной с физико-химически­ми измерениями, но и от погрешности, связанной с подготовкой пробы:                           S _∑ = . Если погрешность физико-химического определения известна (определена по предыдущей схеме), тогда: S ₂ = ;

- для определения погрешности, возникающей при отборе пробы, выполняют ряд анализов из параллельно отобранных проб, отклонение вычисляют по формуле S _∑ = , если известны S ₂и S ₃, то S ₁= .

Систематические погрешности можно обнаружить и устра­нить при помощи калибровки приборов по эталонам стандарт­ным веществам или при осуществлении контрольных опытов.

Эталонными называют специально поверенные приборы, по­каза-ниям которых можно вполне доверять. Их изготовляют с особой тщательностью, проверяют в специальных лабораториях и снабжают паспортом, в котором указаны присущие прибору погрешности. Эталонные приборы служат исключительно для поверки приборов, применяемых в повседневной работе. При поверке опыт ставят так, чтобы можно было сделать одновре­менно отсчёты, как по эталонному, так и по калибруемому прибору. В некоторых случаях, когда изменение показаний идёт быстро и непрерывно, применяют метод чередующихся отсчётов. Например, для поверки амперметра составляют схему из аккумулятора, реостата, проверяемого и эталонного амперметров. Все приборы включают последовательно. Изменяя реостатом сопротивление цепи, а, следовательно, и силу тока, отсчитывают показания сразу по обоим амперметрам и находят отклонение показаний калибруемого амперметра от эталонного. Другим методом калибровки служит калибровка по стан­дартным веществам. Для этого, например, измеряют калибруе­мым термометром температуру плавления, кипения, превращения стандартных веществ и сравнивают полученные данные с данными, приведёнными в справочной литературе. На основании полученных данных строят графики поправок для любых температур в заданном интервале. При калибровке по стандартным веществам следует особое внимание обратить на чистоту реактивов, так как ничтожные примеси могут сильно изменить результаты калибровки.

В некоторых случаях систематическая погрешность может быть внесена не прибором, а самим методом анализа. Напри­мер, погрешность вследствие электропроводности или окраски фона при кондуктометрическом или колориметрическом опреде­лениях. Такую погрешность измерения находят, осуществляя анализ со всеми необходимыми для него реагентами, но без оп­ределяемого вещества – так называемый контрольный опыт. Соответствующие показания прибора характеризуют погрешно­сти – отклонения, вносимые в показания приборов фоном.    

Иногда систематическую погрешность метода, прибора или самого наблюдателя можно обнаружить анализом вещества с точно установленным содержанием определяемого компонента. Если по данным статистической обработки истинное значение определяемой величины (х _ист) находится в пределах значения полученного среднего ()с учётом точности прямого измере­ния: – ε_α,ν < х _ист < + ε_α,ν, то это свидетельствует об отсутствии систематической погреш­ности опыта.

Общих рекомендаций по выбору метода определения систе­матической погрешности нет. Ниже при рассмот­рении отдельных методов физико-хими-ческого анализа приведе­ны способы поверки приборов, методы обнаружения система­тических погрешностей, пути их устранения в конкретных слу­чаях.

До сих пор речь шла только об абсолютных значениях по­грешностей, но эти значения не всегда достаточны для харак­теристики точности измерений, так как не связаны с абсолют­ным значением определяемой величины. В связи с этим часто прибе­гают к определению относительных погрешностей.

Относительным стандартным отклонением (V) называют выраженное в относительных единицах или процентах отноше­ние стандартного отклонения S к среднему значению изме­ряемой величины :

                   V = S /  или V = (S / ) 100 %.                                  (1.8)

Иногда относительное значение точности прямого измерения вычисляют по формуле

Е = ε_α,ν /  или Е = (ε_α,ν / ) 100 %.                   (1.9)

В некоторых случаях относительное стандартное отклонение V называют коэффициентом вариации.

При расчётах всегда необходимо учитывать точность, с ко­торой выполняют измерения физико-химических величин. Одной из грубейших и часто встречающихся погрешностей при вычис­лениях может быть излишняя, неоправданная точность вычис­лений. Например, масса т вещества установлена на технических весах с точностью до 0,01 г, а объём V измерен мензуркой с точ­ностью до 0,1 мл. При этом получено: т = 28,34 г, V = 8,4 мл. При вычислении по таким данным плотности ρ нет необ­ходимости делить с точностью до четвёртого знака: ρ = 28,34/8,4 = 3,3738, так как подобное выражение результата свидетельствует не о точности измерения, а об отсутствии элементарной математиче­ской грамотности. Правильная запись в данном случае будет иметь вид: ρ = 28,34/8,4 = 3,4.

Графическая обработка результатов анализа. При обработке результатов физико-химических измерений широ­ко применяют методы графического изображения и анализа. Графический метод даёт наглядное представление о взаимной связи между изучаемыми величинами и позволяет непосредст­венно осуществлять измерительные и вычислительные операции (интерполяция, экстраполяция, дифференцирование, интегриро­вание), причём сделать это (зачастую с достаточно высокой точностью), не прибегая к расчётам, которые могут оказаться сложными и трудоёмкими, а подчас и невозможными из-за того, что некоторые зависимости не всегда можно выразить в мате­матической форме.   

Графики облегчают сравнение величин, по­могают непосредственно обнаружить точки перегиба (например, при титровании), максимумы и минимумы, условия наибольших и наименьших скоростей изменения величин, периодичность и другие особенности, которые ускользают при записи результа­тов в уравнениях и недостаточно отчётливо проявляются в таб­лицах. Известно, например, что исторически метод физико-хими­чес-ког