Теоретические основы процесса изомеризации.

Реакции изомеризации, являясь равновесными, происходят без изменения объёма, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры. Низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов и получению смесей углеводородов с высокими октановыми числами. Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом – от 2 до 20 кДж/моль; теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия учитывают лишь наиболее вероятностно образующиеся изомеры. Например, в продуктах изомеризации н -пентана на всех катализаторах из трёх теоретически возможных изомеров были обнаружены только н -пентан и изопентан.

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождаются побочными реакциями крекинга и диспропорционирования; для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлении водорода 2 – 4 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора и условий проведения реакции.

Процессы изомеризации на катализаторах, содержащих металлы VIII группы, происходит по следующим основным схемам:

1. На катализаторах с сильной кислотностью носителя изомеризация протекает на кислотных центрах, а роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров, благодаря процессам образования более активного атомарного водорода в зоне каталитической конверсии. Примером может служить изомеризация парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором:

                                    К, - Н2                 СН3

+

СН3СН2СН2СН3                                 СН3ССН3

+

        СН3                                           К              СН3

СН3ССН3 +    СН3СН2СН2СН3               СН3СНСН3 + СН3СНСН2СН3

 где К - кислотные центры.

2. На катализаторах с низкой кислотностью носителя изомеризация происходит на металлических центрах и механизм реакции зависит от размера кристаллита металла. При этом увеличением размера кристаллита замедляет стадию внутренней диффузии атомарного водорода и смещает механизм в область бифункционального катализа (вариант 3). Напротив, уменьшение размера кристаллита приводит к ускорению стадии внутренней диффузии атомарного водорода и смещает механизм в сторону низкоскоростного катализа по варианту 1.

3. На бифункциональных катализаторах механизм реакции отвечает схеме, отвечающей сбалансированности скоростей различных процессов:

                                                        М, - Н2

                 СН3СН2СН2СН2СН3               СН3СН=СНСН2СН3

                                   СН3            К                  К, +Н+

+

+

                               СН3ССН2СН3                 СН3СН2СНСН2СН3

                                      К,  - Н+                                             

                          Н3С              М,+ Н₂      Н3С

                          СН3С=СНСН3                  СН3СНСН2СН3

 где М - металлические центры, К - кислотные центры.

Современные промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов являются каталитическими бифункциональными системами металл – носитель. В качестве металлического компонента катализатора используются платина или палладий, в качестве носителя – фторированную или хлорированную окись алюминий, аморфные или кристаллические алюмосиликаты. Механизм действия и условия работы катализатора зависят от природы носителя и способа его промотирования. Алюмоплатиновые катализаторы (промотированы фтором), позволяющие осуществить процесс изомеризации при 360 – 420 °С, называются высокотемпературными; металл- цеолитные катализаторы, которые используются при 230 – 380 °С (в зависимости от типа применяемого цеолита) – среднетемпературные. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, применяются при 100 – 200 °С – низкотемпературные. Наибольшее значение для изомеризации С4 – С6 углеводородов получили низко- и высокотемпературные процессы.

Температура является основным фактором, определяющим равновесное содержание изомеров в продуктах реакции. Термодинамически процесс изомеризации низкотемпературный, причём низкие температуры способствуют образованию более разветвлённых изомеров и соответственно более высокооктановых компонентов. Температура процесса определяется в первую очередь активностью катализатора и должна строго выдерживаться в технологическом процессе. Подъём температуры осуществляется по мере необходимости с учётом обеспечения заданной характеристики изомеризата по октановому числу, а также степени отработки ресурса катализатора. Значительное повышение температуры при достижении термодинамического равновесия изопентанов и нормального пентана может привести к быстрому закоксовыванию катализатора.

Изомеризация парафинов протекает при парциальном давлении паров углеводородов 0,5 – 1,0 МПа и парциальном давлении водорода 2 – 3 МПа. Давление водорода создаётся путём циркуляции водородсодержащего газа. Для уменьшения отложений кокса на катализаторе предусматривается системы свежим водородсодержащим газом. При этом процесс изомеризации парафиновых углеводородов тормозится при избыточном парциальном давлении водорода. Повышение давления парафиновых углеводородов приводит к заметному торможению реакции, а снижение давления менее 1,5 –2,0 МПа – к быстрому закоксовыванию катализатора и потере его активности.

Объёмная скорость подачи сырья определяется отношением объёма сырья к объёму катализатора. Увеличение объёмной скорости приводит к уменьшению выхода изомеров и увеличению рециркулята (возврат непрореагировавшего н -пентана в процессе). Как уменьшение так и увеличение объёмной скорости приводит к ухудшению эксплуатационных показателей получаемых продуктов.

Изменение времени контакта влияет на степень изомеризации, практически не изменяя её селективность. Последнее связано с малой скоростью побочных процессов.

Современные катализаторы обладают достаточной селективностью для изомеризации парафиновых углеводородов С4 – С6, не коррозируют аппаратуру и не чувствительны к присутствию ароматических углеводородов, так как последние подвергаются каталитическому гидрированию с образованием изомерных циклогексанов. Наличие серы в сырье приводит к отравлению катализатора, поэтому сырьё подвергают обессериванию.

Один из недостатков промотированных хлором бифункциональных катализаторов – их низкая активность при температурах ниже 380 °С, поэтому добавление платины, палладия или редкоземельных металлов на цеолите типа У позволяют снизить как температуру активизации каталитической системы, равно как и общую температуру процесса до 300 °С.

Окислительную регенерацию катализатора проводят азот-воздушной смесью, которой предшествует освобождение реакторного блока то паров углеводородов продувкой инертным газом. Регенерация алюмоплатинового катализатора проводится аналогично регенерации катализатора установок каталитического крекинга в три стадии ступенчатым повышением температуры:

1-ая стадия – 300 ¸ 350 °С с выжигом до 25% масс. кокса;

2-ая стадия – 380 ¸ 420 °С с выжигом дополнительно 25% масс. кокса;

3-я стадия – 450 ¸ 520 °С с выжигом остаточного количества кокса.

После выжига кокса в реакторе производится прокаливание катализатора до 500 °С.

В промышленности используются высоко- и низкотемпературные процессы полимеризации. Высокотемпературная изомеризация имеет ряд недостатков, так как при высокой температуре равновесие реакции смещается в нежелательную сторону. При использовании установок низкотемпературной изомеризации получают изомеризат с октановыми числами 82,1 – 84,6 (исследовательский метод) в чистом виде, за исключением процесса TIP который реализует выделение нормальных пентана и гексана из изомеризата с помощью молекулярных сит, что позволяет повысить октановое число до 90,7. С экономической точки зрения низкотемпературная изомеризация также предпочтительнее высокотемпературной, хотя и требует дополнительных затрат, связанных с необходимостью более тщательной подготовки сырья и повышенной (до 99,9 % масс.) доли водорода в составе водородсодержащего газа.

На современных промышленных установках для изомеризации                н-пентана и н-гексана используют обычно бифункциональный ка­тализатор, содержащий платину или палладий на кислотном носи­теле (оксид алюминия, цеолит). Несмотря на высокую изомеризующую способность этих катализаторов приходится вести процесс при относительно высоких температурах (350 – 400 °С при изоме­ризации пентана); при этом давление равно 3 – 3,5 МПа, а объем­ная скорость подачи сырья составляет 1,5 – 2,0 ч^-1. Отечественный катализатор ИП-62 содержит около 0,5 % платины на оксиде алю­миния; активирующим галогеном является фтор. Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут с рециркуляцией непревращенного н-пентана. Выход изопентана за однократный пропуск сырья составляет 50 – 53 %, а суммарный его выход равен 95 – 98 %, т.е. близок к теоретическому. Для подавления побочных реакций расщепления осуществляют циркуляцию водородсодержащего газа в объеме 900 м³ на 1 м³ сырья.