Поверхность раздела «волокно-связующее» в волокнистых полимерных композитах

Проблема адгезии полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие.

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства.

Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной литературе посвящено очень большое число работ, истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от твердой поверхности, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу.

Обобщение и развитие представлений об адгезии должны помочь в дальнейшем движении физической химии наполненных и армированных полимеров, а также физикохимии нетканых полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.

Адгезия. Основные определения

Термин адгезия ввели в 1924 г. Бехольд и Нейман для обозначения специфического молекулярного сцепления в дополнение к господствовавшим тогда представлениям о механическом характере природы склеивания.

Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием (вандерваальсовым, полярным, иногда — образованием химических связей или взаимной диффузией) в поверхностном слое и характеризуется удельной работой, необходимой для разделения поверхностей. В некоторых случаях адгезия может оказаться сильнее, чем когезия, т. е. сцепление внутри однородного материала, в таких случаях при приложении разрывающего усилия происходит когезионный разрыв, т. е. разрыв в объёме менее прочного из соприкасающихся материалов.

По меньшей мере, шесть теоретических подходов к механизму адгезии имелись к концу 70-х годов прошлого века: электрическая теория, адсорбционная теория, диффузионная теория, химическая теория, механическая теория и теория слабого граничного слоя. Попытку формального объединения этих теорий предпринял К.В. Ален.

Существующие в литературе многочисленные определения адгезии по семантическим признакам могут быть разделены на три группы. К первой группе отнесем формулировки, определяющие адгезию как процесс (последовательную смену состояний). Ко второй - определяющие как свойство (качество, признак), составляющее отличительную особенность системы. К третьей - определяющие как состояние (внешние или внутренние обстоятельства, в которых находится что-нибудь) системы.

Адгезия как свойство

Явления адгезии естественно относить к поверхностным явлениям, контролируемым поверхностными силами. Для устранения двусмысленности было бы целесообразно термин "прилипание" относить к процессам установления и прогрессивного роста со временем молекулярной связи между двумя телами, термин же "адгезия" применять для обозначения достигнутой прочности этой связи. Таким образом, прилипание должно обозначать процесс, а адгезия - количественную меру его результата.

Адгезия как состояние

Адгезия - такое состояние двух разнородных тел, при котором они удерживаются вместе в тесном межфазном контакте таким образом, что механическая сила или работа могут быть переданы через границу раздела. Приведенное определение расширяет толкование термина до нового семантического значения - состояния двух разнородных тел. Особенность этого состояния - в наличии межфазного контакта между этими разнородными телами. Такого контакта, что механическая работа может быть передана через границу раздела фаз. Возможность же передачи механической работы через границу раздела означает наличие взаимодействия между фазами, т.е. данное определение, акцентирующее состояние, по сути, возвращает нас к тому же объекту - межфазной границе и к тому же межфазному взаимодействию.

В итоге, во всех трех группах определений речь идет об одном и том же объекте - гетерогенном теле, состоящем из двух разнородных конденсированных контактирующих фаз, при этом тела через границу раздела связаны межмолекулярными силами. Разница между этими группами определений состоит в том, что в первой группе терминов упор делается на процессе возникновения связи или переходе системы в новое состояние - связанное, во второй группе - собственно на наличии связи, мере результата. Наконец, в третьей группе упор делается на состоянии (есть связь, нет связи) и игнорируется процесс.

Обычно адгезию характеризуют не термодинамической равновесной величиной, а неравновесной работой обрыва. Всякое разрушение адгезионного соединения включает когезионное разрушение, и случаи истинно адгезионного разрушения редки, но даже и тогда отрыв является неравномерным.

Известно, что из трех полимеров - желатины, полистирола и полиметилметакрилата - наибольшую адгезионную прочность при неравновесном разрушении дает желатина. Сопротивление разрыву в системе «стекло - желатина – стекло» превышает прочность склеек «стекло - полистирол – стекло». Во-первых, потому, что слабый граничный слой между влажной поверхностью стекла и желатиной (гидрофильным полимером) менее вероятен, чем между этой поверхностью и гидрофобным полимером; а во-вторых, потому, что когезионная прочность желатины обычно выше, чем полистирола, и при механическом нарушении склейки полистирола происходит когезионный отрыв.

Адгезия зависит от характера взаимодействия функциональных групп полимера с поверхностью, формы, от природы растворителя, поскольку последний определяет форму цепи, и, таким образом, условия контакта с поверхностью при адсорбции. При образовании адгезионной связи практически всегда, даже если нанесение склейки идет через стадию раствора, эти факторы исключаются полностью. При нанесении на поверхность растворов полимеров в растворителях, слабо взаимодействующих с поверхностью, адсорбция полимеров является первичным актом образования поверхностной или клеевой пленки.

Если растворитель активно взаимодействует с поверхностью, то формирование адгезионного соединения начинается фактически только тогда, когда большая часть растворителя удалена из системы и возможно образование большого числа связей между полимерной молекулой и поверхностью в условиях, когда функциональные группы полимера уже не блокированы растворителем. В этом случае при удалении растворителя в ходе формирования пленки на поверхности происходит постепенное возрастание концентрации раствора и резко изменяется соотношение между сухарным числом взаимодействий полимерных молекул и молекул растворителя с поверхностью. Одновременно происходит и изменение структуры полимера, протекают процессы возникновения и релаксации внутренних напряжений, оказывающие влияние на прочность адгезионной связи.