Глава 9. Комплексные соединения и их свойства (19-20)

1) Сущность реакций комплексооборазования. Комплексные соединения и природа связи в них. Комплексообразователи (акцепторы) координационное число. Лиганды, дентанотность и типы лигандов. Внутренняя и внешняя сфера комплекса.

Сущность комплексооборазования заключается во взаимодействии двух противоположностей: акцептора электронной пары и донора электронной пары.

Комплексные соединения – устойчивые химическое соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хоть одна связь, возникшая по донорно – акцепторному механизму.

M([ ])n + n [ ] ⇌ [M([ L)n]

Комплексные соединения состоят из:

- Комплексообразователь (центральный атом) – атом или ион, который является акцептором электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали,и занимает центральное положение в комплексном соединении.

Комплексообразователи (акцепторы) координационное число - число молекул или ионов, соединенных непосредственно с атомом-комплексообразователем. (Это число связей, которое комплексообразователь способен образовать)

- Лиганды – молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем.

Лиганды – анионы: F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, NO₂^-, CN^-(цианид), CNS^-(роданид), RS^-(тиолат), RCOO^-(карбоксилат)

Лиганды – молекулы: H₂O, ROH, R-O-R, CO, NH₃, RNH₂, RNHR, RCH=CH₂, RC=-CH (этиленовые и ацетиленовые углеводороды (за счет электронных пар  - связей).

Типы лиганд:

- Монодентантные (все вышеуказанные).

- Бидентантные (доноры двух электронных пар: молекула этилендиамина, дианион щавелевой кислоты, анион аминоуксусной кислоты).

- Полидентантные (более двух электронных пар: дианион порфирина, тетранион этилендиаминтетраукусуной кислоты (EDTA)).

Дентантность – число связей одного лиганда с комплексообразователем.

Внутренняя сфера комплексного соединения есть совокупность центрального атома и лигандов. В этой сфере связь комплексообразователя с лигандами имеет донорно-акцепторное происхождении и является ковалентной. Может быть: заряжена положительна – катион; заряжена отрицательно – анион; электронейтральна.

Внешняя сфера комплексного соединения – это положительно или отрицательно заряженные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью. Суммарный заряд этой сфера всегда равен по значению и противоположен по знаку заряду внутренней среды, чтобы молекула комплексного соединения была электронейтральна.

Учебник: 244-246.

2) Химическая связь в комплексных соединениях. Особенности строения внутренней сферы. Жесткие и мягкие акцепторы и лиганды в теории Пирсона. Хелаты. Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константы нестойкости.

В образовании химической связи в комплексах главную роль играет донорно – акцепторное взаимодействиелигандов (доноры) и комплексообразователя (акцептор). При этому между ними возникает ковалентная и не сильно полярная связь.

Особенности свойств внутренней сферы комплекса: строго определённое пространственное расположение лигандов вокруг комплексообразователя и достаточно высокая устойчивость к диссоциации связи лиганда с комплексообразователем.

Структура внутренней сферы определяется типом гибридизации исходных свободных атомных орбиталей комплексообразователя.

Если два одинаковых лиганда расположены рядом, то такое соединение называется цис – изомером, если эти лиганды расположены по разные стороны от комплексообразователя, то это транс – изомер. [Pt(NH₃)₂Cl₂] – пример.

Поляризуемость – способность трансформировать свои электронные оболочки под внешним воздействием.

По этому признаку реагенты подразделяются на «жесткие», или малополяризуемые, и «мягкие» - легкополяризуемые. Чем меньше радиус и число e^- у частицы, тем менее она поляризуема.

Хелаты – устойчивые комплексы металлов с полидентантными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры. (глицин, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б – образуют хелаты)

Диссоциация комплексов:

1) Первичная диссоциация комплексного соединения – это распад комплексного соединения в растворе на комплексный ион внутренней сферы и на ионы внешней сферы. 

[Ag(NH₃)₂)]Cl à [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

2) Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы комплекса на составляющие ее компоненты.

[Ag(NH₃)₂)]⁺⇌[Ag(NH₃)]⁺ + NH₃ – 1 ступень

[Ag(NH₃)]⁺⇌Ag⁺ + NH₃ – 2 ступень

Константа нестойкости (К_нест) – константа равновесия, описывающая полную ее диссоциацию.

[Ag(NH₃)₂)]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃

Kнест =

Чем меньше K_нест­, тем стабильнее внутренняя сфера комплекса, т.е. тем меньше диссоциирует в водном растворе.

Учебник: 246-252.