Марганцевосодержащие антидетонаторы

В связи с отказом от применения свинецсодержащих антидетонаторов повысился интерес к исследованиям в области марганцевосодержащих соединений. Испытания показали, что в присутствии этих соединений увеличивается полнота сгорания топлив и несколько снижается токсичность отработавших газов. Марганцевосодержащие антидетонаторы в сочетании с выносителями, преобразователями, такими антидетонационными добавками, как спирты и некоторые азотосодержащие соединения, могут рассматриваться как перспективное средство улучшения качества товарных бензинов.

В 1951 г. Были синтезированы металлоорганические соединения, молекула которых представляет собой "сэндвич" с атомом переходного металла, расположенным между двумя циклопентадиенильными кольцами. В 1954 г. Фишером и Ииром впервые был получен циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ). Они установили, что дициклопентадиенилмарганец при нагревании под давлением окиси углерода превращается в желтый легко сублимирующийся кристаллический продукт состава. Полученное соединение представляет собой "полусендвич" с атомом марганца в середине.

Первые сообщения об антидетонационных свойствах новых соединений марганца появились в печати в 1957 г. В течение нескольких последующих лет были синтезированы "сэндвичевые" соединения ряда других металлов и исследованы их антидетонационные свойства.

Наиболее эффектными оказались соединения марганца - циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ).

Тетраэтилсвинец

Впервые антидетонационной эффект ТЭС был открыт в 1921 году в США на фирме «General Motors». В 1923 году три крупнейшие американские корпорации - «Дженерал моторс», «DuPont» и «Standard Oil» создали совместное предприятие, названное «Ethyl Gasoline Corporation». Название «этил» было выбрано специально, чтобы не пугать людей словом «свинец». Автор этого изобретения Томас Мидгли прекрасно знал об опасности отравления свинцом. Почти сразу у рабочих на производстве стали появляться неустойчивая походка и нарушения психики. Так в 1924 году на одной плохо вентилируемой установке за несколько дней погибли пять рабочих и еще тридцать пять стали инвалидами. «Ethyl Corporation» всегда следовала практике твердого отрицания ядовитости своей продукции. В последующие несколько десятилетий, основная масса бензина в Штатах содержала ТЭС.

Вредные эффекты, вызываемые свинцом, были известны начиная с конца сороковых - начала пятидесятых годов. Однако, длительное время никаких мер не предпринималось из-за сильного лобби производителей топлива.

Тем не менее, в 1972 году американское Агентство по предотвращению загрязнения окружающей среды (EPA) ввело запрет на использование ТЭС и производство двигателей, рассчитанных на этилированный бензин; в ответ последовал иск от производителей. EPA выиграла процесс, и с 1976 года началось постепенное вытеснение ТЭС-содержащегося топлива, которое было завершено к 1986 году. По результатам исследований, к 1994 году содержание свинца в крови американцев снизилось по сравнению с 1978 годом на 78%.

Тетраэтилсвинец широко использовался в том числе и в СССР. В содержащий его автомобильный бензин с целью маркировки добавлялся краситель: до 1979 года содержащие тетраэтилсвинец бензины АИ-93, А-76 и А-66 окрашивались в синий, зелёный, оранжевый цвета соответственно, неэтилированный А-72 не окрашивался. С 1979 года этилированные бензины стали окрашивать в оранжево-красный (АИ-93), жёлтый (А-76), синий (АИ-98), зелёный (А-66) или розовый (А-72) цвета. В инструкции вносились требования по соблюдению мер техники безопасности при работе с топливом и топливной аппаратурой автомобилей. С конца 1970-х годов (ГОСТ 2084-77) начался процесс отказа от использования ТЭС, завершившийся в 2000-е годы.

В Евросоюзе этилированный бензин был запрещён с 1 января 2000 года, хотя большинство стран-членов ввело подобный запрет значительно раньше. В Великобритании продолжают производить небольшие количества этилированного бензина, облагаемого повышенным налогом. Китай отказался от использования ТЭС в 2000 году [5], но некоторое количество бензина производится на экспорт. В России этилированный бензин был запрещён с 15 ноября 2002 года.

Таким образом, в связи с высокой канцерогенной активностью тетраэтилсвинца и загрязнением окружающей среды свинцом при его использовании, к настоящему моменту времени от добавления тетраэтилсвинца в топливо в основном отказались. Ещё одна причина отказа от использования тетраэтилсвинца в использовании в современных автомобилях каталитических нейтрализаторов, так как тетраэтилсвинец является причиной выхода нейтрализатора из строя. Тетраэтилсвинец продолжают добавлять в авиационный бензин и топливо для некоторых гоночных двигателей. Тем не менее, этилированный бензин всё ещё используется в слаборазвитых странах вроде Йемена, Палестины или Афганистана, а также например в Северной Корее из-за относительных дешевизны и простоты в производстве.

В настоящее время вместо ТЭС используются менее вредные высокооктановые добавки, такие, как ферроцен или метил-трет-бутиловый эфир. В некоторых странах используют в качестве добавки этанол, также обладающий довольно высоким октановым числом.