Реакция полимеризации может протекать по механизму цепных (цепная полимеризация) и ступенчатых реакций (ступенчатая полимеризация).

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму: образование полимера проходит через стадию образования димера, тримера, тетрамера.

Полимеризация по цепному механизму протекает в основном за счет раскрытия двойных или тройных связей в молекулах веществ, способных к реакциям присоединения. К ним относятся следующие группы веществ:

-соединения, имеющие одну двойную связь (этилен, пропилен, изобутилен, стирол и др.);

-соединения, имеющие тройную СС связь (производные ацетилена);

-соединения, имеющие систему сопряженных двойных связей (бутадиен-1,З, изопрен. хлоропрен и др.);

-соединения с системой кумулированных двойных связей (производные аллена);

-соединения, имеющие систему сопряженных двойных связей—акриловые мономеры (акролеин, метилметакрилат и др.).

В промышленности применяют следующие основные способы полимеризации и поликонденсации: в блоке, в растворе, в водной среде (эмульсионная и суспензионная полимеризация) в газовой фазе, в твердой фазе, межфазную, в расплаве.

Полимеризация в блоке (или в массе)—полимеризация мономера, протекающая без участия растворителя или водной фазы. В результате полимеризации образуется расплав полимера или твердая монолитная масса полимера (блок). Блок обычно имеет форму сосуда, в котором проводили реакцию. Блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, чаще всего органических пероксидов, при термическом или фотохимическом инициировании. Преимуществом этого способа является возможность применения полученных блоков полимер а без последующей обработки.

Недостатком блочной полимеризации является неравномерность нагрева реакционной массы, поэтому готовый продукт получается неоднородным по молекулярной массе. В связи с этим блочную полимеризацию проводят с малой скоростью и в небольшом объеме. Блочной полимеризацией получают полиметилметакрилат и полистирол.

Полимеризация в растворе проводится двумя способами. В первом способе в качестве среды применяют растворитель, в котором растворимы и мономер, и полимер. Это так называемый лаковый» способ. Образующийся раствор полимера (лак) применяют как готовый продукт или из него выделяют полимер осаждением или испарением растворителя. При полимеризации в растворе легче регулировать температуру, улучшается массообмен вследствие интенсивного перемешивания. Полимер образуется более однородным по молекулярной массе, но из-за уменьшения концентрации мономера он получается более низкомолекулярным. В растворе в основном проводят анионную полимеризацию. При полимеризации по второму способу применяют растворитель, в котором растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде.

Эмульсионная полимеризация наиболее широко применяется в промышленности, для получения синтетических полимеров. В качестве дисперсионной среды обычно используют воду, очищенную от минеральных примесей. Количество воды составляет 60-80% от массы эмульсии.

Обычно готовят эмульсии, содержащие 30—60 % мономера. Такие эмульсии нестабильны, поэтому в систему вводят эмульгатор, который придает эмульсии стабильность. В качестве эмульгаторов обычно применяют поверхностно-активные вещества: олеаты, пальмитаты, натриевые соли ароматических сульфокислот, мыла, жирные кислоты состава С12—С18 и др. Эмульгаторы обычно вводят в количестве 0,7—0,9% от массы получаемого полимера. для инициирования эмульсионной полимеризации применяют водорастворимые инициаторы (персульфаты, пербораты, пероксид водорода) и окислительно-восстановительные инициирующие системы. для регулирования молекулярной массы полимера в систему вводят различные добавки. Если регулятор вызывает полное прекращение полимеризации, он называется ингибитором процесса; если же он замедляет процесс, то называется замедлителем.

В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, серосодержащие органические соединения и др. Количество регулятора в эмульсии составляет 2—5% от массы образующегося полимера. Водородный показатель среды поддерживают равным 7 добавлением буферных веществ. В качестве буфера применяют различные соли (карбонаты, фосфаты и др.) в количестве 2-4% от массы образующегося полимера. Полученную стабильную водную дисперсию полимера называют латексом. Полимер выделяют из латекса коагуляцией. В качестве коагуляторов применяют различные электролиты (например, кислоты). Преимущество эмульсионной полимеризации заключается в возможности получать более однородные полимеры с более высокой молекулярной массой. Недостаток способа — загрязнение полимера остатками эмульгатора и электролитов.

Суспензионная (капельная) полимеризация отличается от эмульсионной тем, что при ее проведении получается более грубая эмульсия мономера в воде. Необходимая степень диспергирования и стабильность эмульсии достигаются с помощью стабилизаторов — водорастворимых полимеров (поливиниловый спирт, желатина и др.). При этом мономер распределяется в воде в виде относительно крупных капель (размером от 1 мкм до 1 мм). Отстаиванием и центрифугированием полимер легко отделяется от воды, поэтому нет необходимости вводить электролиты для разрушения эмульсии. Преимуществом этого способа является то, что полимеры менее загрязнены веществами, ухудшающими их физические свойства.

Полимеризация в газовой фазе. При этом процессе мономер находится в газообразном состоянии. для инициирования применяют УФ-облучение, излучения высокой частоты, а также летучие и нелетучие химические возбудители. При полимеризации в газовой среде не нужно выделять готовый полимер, что упрощает процесс производства.

Полимеризация в твердой фазе происходит при температурах ниже температуры плавления мономера. Полимеризация инициируется фото- или радиационно-химически. Механизм полимеризации в твердой фазе недостаточно изучен. Процессы полимеризации в твердой фазе можно разделить на медленные, протекающие со скоростью меньшей, чем скорость полимеризации мономера в жидкой фазе, и быстрые—достигающие взрывных скоростей.

Поликонденсацию в промышленности проводят в расплаве, в растворе и межфазной поликонденсацией.

Поликонденсацию в расплаве проводят, если исходные компоненты и полимер стабильны при высокой температуре. Процесс обычно ведут при 200—280 ⁰С а атмосфере инертного газа и заканчивают в вакууме для более полного удаления выделяющегося вещества (воды, аммиака, хлороводорода и др.). Расплавленную массу выдавливают из реактора в виде ленты, которую затем измельчают. Преимущество метода — отсутствие необходимости удаления растворителя из полимера и регенерации растворителя.

Поликонденсацию в растворе проводят при 20- 25 °С. Преимущества способа — возможность быстрого и равномерного смешивания мономеров, благоприятные условия для удаления низкомолекулярных соединений, хорошая теплопередача.

Межфазная поликонденсация протекает на границе двух несмешивающихся фаз. Например, одна фаза — водный раствор одного мономера, другая — раствор другого мономера в органическом растворителе. Полимер, образующийся на границе раздела фаз, непрерывно удаляют, освобождая активную поверхность для взаимодействия новых мономеров. Межфазная поликонденсация протекает при комнатной температуре с большой скоростью и приводит к получению полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при других методах поликонденсации.

Практическая часть