Пирометалл-гие способы пол-я мет-ов из сульфидных руд.

Бериллий

Получение бериллия: BeF₂ + Mg = Be + MgF₂

Химические св-ва

Гидрид бериллия: BeCl₂ + 2LiH = BeH₂ + LiCl

Пассивируется в азотной конц. кислоте. Он, его гидроксид и оксид проявляют амф. св-ва

Be + 2NaOH(изб) + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄ ] + 2H₂              Be + 2HCl(разб.) = BeCl₂ + H₂↑

Be + 2NaOH =(спл)= Na₂BeO₂ + H₂

Be и ВеО не растворяются в воде при комн. t; Ве(ОН)₂ м/р соединение

Галогениды, фосфориды, нитриды, сульфиды получаются прямым синтезом, при сгорании ВеО                                          

3Be + 2NH₃ = Be₃N₂ + 3H₂

Сульфид: BeSO₄ + 4C =(t)= 4CO + BeS

Ве(порошок) + С(изб) =(спекание)= Ве₂С

Be₂C + 2H₂SO₄= 2BeSO₄ + CH₄

Особенности химии бериллия - соединения бериллия склонны к полимеризации, проявляет диагональные сво-ва с Al.

Фториды ксенона

Xe + F₂ = (XeF₂;XeF₄;XeF₆) в зависимости от соотношений

 

Р-ции присоединения:

XeF₂ + 2SbF₅ = Xe[SbF₆]₂          XeF₆ + CsF = Cs[XeF₇]

Гидролиз фторидов ксенона -> окисление воды

2XeF₂ +2H₂О = O₂ + 2Xe + 4HF XeF₄ + 2H₂O = O₂ + Xe + 4HF XeF₆ + 3H₂O = XeO₃ + 6HF

Р-ции диспропорционирования

3XeF₄ =(H₂o)= 2XeF₆ + Xe        3XeF₆ =(t)= XeF₂ + 2XeF₈ (полный гидролиз)

Хлораты калия, натрия

4KClO₃ =(t)= KCl + 3KClO₄         2KClO₃ =(t, MnO₂)= 2KCl + 3O₂

Примеры окислительной активности хлоратов

KClO₃ + 3Mg =(t)= KCl + 3MgO         NaClO₃ + 5NaCl + 3H₂SO₄ = 3Na₂SO₄ + 3Cl₂ + 3H₂O

Получ-е Fe Mn Ni Cr  пром-ти.

Промышленное получение хрома

4Fe(CrO₂)₂ + 8K₂CO₃ + 7O₂ =(t=1100)= 8CO₂ + 2Fe₂O₃ + 8K₂CrO₄

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ =K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

K₂Cr₂O₇ + 2C =(t)= Cr₂O₃ + K₂CO₃ + CO (K₂Cr₂O₇ + S =(t)= Cr₂O₃ + K₂SO₄)

Cr₂O₃ + Al = Al₂O₃ + Cr

Промышленное получение марганца

MnO₂(пиролюзит) + 2С =(t)= 2CO + Mn

Промышленное получение железа

Железная руда обогащается; из концентрата при 1300 получают огломерат. Большие куски долбят и загружают с коксом и флюс в доменную печь. Предарительно проводится коксование угля. В рез-те доменного процесса получется чугун - раствор углерода в железе, перерабатываемый на сталь. Более эффективно прямое восст оксидов железа смесью СО и Н2. Особо чистое железо получают Fe(CO)₅ =(t)= Fe + 5CO

Промышленное получение никеля

Руда никеля после обогащения подверг обжигу, полученный NiO восст коксом в электропечах

NiO + C =(t)= Ni + CO. Дальнейшая очистка металлов осущ-я электролизом.

Пол-е О2 и Н2О2. Р-и Н2О2.

Промышленные способы получения молекулярного кислорода:

перегонка жидкого воздуха,электролиз воды(щелочного раствора)

1)H₂O=(эл.ток)H₂ +O₂

Возможные лабораторные способы получения кислорода.

1)2KClO₃=(t,MnO₂)2KCl+3O₂.

2)H₂O₂=(кат)2H₂O+O₂.

В промышленности пероксид водорода получают, подвергая электролизу 50% массовый раствор серной кислоты.

1)2H₂SO₄=(эл.ток)H₂S₂O₈+H₂.

2)H₂S₂O₈+2H₂O=2H₂SO₄+H₂O₂.

Лучшим лабораторным способом получения пероксида водорода является обработка пероксида бария серной кислотой.

1)BaO₂+H₂SO₄=BaSO₄+H₂O₂.

В водном растворе H₂O₂ –слабая двухосновная кислота

Окислительные свойства у H₂O₂выражены сильнее чем восстановительные.

1)3H₂O₂+I₂=2HIO₃+3H₂O

В качестве окислителя используется концентрированный раствор H₂O₂, разбавленный же раствор выступает в качестве восстановителя, особенно в присутствии серьёзных окислителей,например:

2K₂FeO₄+3H₂O₂+5H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+2K₂SO₄+3O₂+8H₂O.

Азот

 Получают ректификацией жидкого воздуха, При необходимости в лаборатории получают нагреванием нитрата аммония 2NH₄NO₃ = 2N₂ + 4H₂O + O₂ или смеси соли аммония с любым доступным нитритом: NH₄Cl + KNO₂ = N₂ + KCl + 2H₂O (t). Азот образуется при горении сухого аммиака: 4NH₃ + 3O₂=2N₂ + 3H₂O (t) или используется NH₃ в качестве восстановителя: 3CuO + 2NH₃=3Cu + N₂ + 3H₂O (t)

Валентные возможности атома азота ограничены величиной 3; привлечение свободной эл. пары(2s-орбиталь) для связи по донор-акцеп. механизму доводят валентные возможности до 4. Степень окисления: от -3 до +5. Наиболее ходовые:+3, +5. Азот инертен за счет своего строения: NΞN. Проявляет sp, sp2, sp3 гибр. Малорастворим в воде: 2V азота / 100 V воды.

Азот реагирует с O2: N2+O2=2N (t˃3000 ˚ (эл дуга))

Оксиды азота:

 N₂O, NO - несолеобр. N₂O₃, NO₂,N₂O₄, N₂O₅ - кислотные

1) N ₂ O (веселяящий газ): проще всего получить терм. разложением нитрата аммония:

 NH4NO3 = N2O + 2H2O (250˚)

Хим. активность не очень велика: N2O = N2 + 1/2O2 (>900˚)

2P(S) + 5N₂O = P₂O₅(SO₂) + 5 N₂ (t)

2) NO - бесцветный газ - в твердом состоянии голубой.

N₂+O₂=2NO

4NH₃ + 5O₂ = 4 NO + 6 H₂O (Pt-Rh, t) - промышленный

3Cu + 8HNO₃(p-p) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O - лабораторный

3SO₂ + 2HNO₃ + 2H₂O = 2NO + 3H₂SO₄   2NaNO₃ + 2NaI + 2H₂SO₄ = 2NO + I2 + 2Na₂SO₄ + 2H₂O

По методу ВС кратность связи = 2,5. Димеризуется:2NO ↔ N₂O₂ - кристаллы голубого цвета

Легко окисляется: NO + 1/2 O₂ = 2NO₂

2NO + Г2 = 2NOГ – нитрозилгалогенид                    

NOГ + H2O = HNO2 + HГ

при нагревании - восстановитель: 2NO + S(C) = SO₂(CO₂) + N₂

2NO + SO2 = N2O + SO3

Соли NO устойчивы в неводных соединениях, однако в воде полностью гидролизуются. Качественная р-ия:

[Fe(H₂O)₆]SO₄ + NO = [Fe(H₂O)₅NO]SO₄ + H₂O - бурое непрочное комплексное соединение.

 

 

3) N ₂ O ₃                                                             

Жидкость сине-зеленого цвета, крайне неустойчивое соединение; Получение: 4Ag + 6 HNO₃(70%) = 4AgNO₃ + N₂O₃ + 3H₂O

NO + NO2 ↔ N2O3

N₂O₃ - ангидрид азотистой к-ты. Соли N₂O₃ особо нигде не используются. При растворении в воде на холоде дает HNO2. аналогично с КОН дает KNO2: N₂O₃ + 2KOH = 2KNO₂ + H₂O

4) NO ₂ Бурый ядовитый газ, сжижающийся при температуре ниже 21˚С в жидкость, содержащую димеры N₂O₄(склонность к их образованию объясняется наличием в молекуле NO₂ неспаренного электрона)Ядовитый, вызывает летальный исход.

Получение: NO + 1/2O₂=NO₂

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

2Pb(NO₃)₂ = PbO + 2NO₂ + 1/2O₂

При повышенной t NO2 легко окисляет многие металлы и неметаллы:2 NO₂ + 2C = N₂ + 2CO₂ (t)

10NO₂ + 6P= 3P₂O₅ + 5N₂O (t)         

при контакте с водой происходит 2 реакции диспропорционирования: 3NO₂ + H₂O=2HNO₃ + NO

2NO₂ + H₂O = HNO3 + HNO₂ - идет преимущественно в холодных растворах.

2NO₂ + 2KOH = KNO₃ + KNO₂ + H₂O

В неводных растворах известны многочисленные солеобразующие соединения с катионом нитрония (NO₂⁺), например NO₂ClO₄.

5) N ₂ O ₅ - образует игольчатые кристаллы, которые имеют состав NO₂+NO₃- - нитрат нитрония. 

Получение: NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

2HNO₃(конц) + P₂O₅ = 2HPO₃ + N₂O₅

Свойства: N₂O₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃ (собственно только для этого N2O5 и нужен)

Стадии получения HNO3:

a) синтез аммиака:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ (p,t, кат)

 

б)каталитическое окисление аммиака

4NH3 + 5O₂ = 4NO + 6H₂O(t, Pt)

в) дальнейшее окисление кислородом воздуха

2NO + O₂ = 2NO₂

г) поглощение водой при доступе воздуха

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

Холодная HNO₃ пассивирует Al, Fe,Be,Co,Ni,Cr. Устойчивы к действию: Au,Pt,Rh,Ir,Ti,Ta.

Смесь 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема азотной кислоты называют царской водкой. Эта хуйня окисляет даже золото:

Au + 4HCl + HNO₃ = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

3Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

3HgS + 8HNO₃ + 6HCl = 3HgCl₂ + 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O

Аммиак   NH ₃  бесцветный газ, с резким запахом, легче воздуха. хорошо растворим в воде. Промышленное получение: N₂+3H₂=2NH₃ (P=200-100 атм, кат - губчатое железо, K2O, Al2O3). В лаборатории: 2NH₄Cl + Ca(OH)2 = 2NH₃ + CaCl₂ + 2H₂O.

Хим свойства: 1) присоединение за счет своб эл пары: NH₃ + H₂O = NH₄OH; NH₃ + HГ = NH₄Г

2) Окисление: 3CuO + 2NH₃ = 3Cu + N₂ + 3H₂O

3)замещение, жидкий аммиак(t<-34˚C): 2K + 2NH₃=2KNH₂ + H₂

2K+2NH₃=K₂NH + H₂       6K + 2NH₃ = 2K₃N + 3H₂

Гидразин. N₂H₄ получают окислением аммиака гипохлоритом натрия в водном р-ре: 2NH₃ + NaOCl=N₂H₄ + NaCl + H₂O. Ядовитая жидкость, в целом характеризуется восстановительными свойствами. N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O

5N₂H₄ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄+16H₂O. Только сильные восстановители способны восстановить N₂H₄ до N^-3: N₂H₄ + TiCl₃ + 4HCl = 2TiCl₄ + 2NH₄Cl

N₂H₄ + Mg + 4HCl=MgCl₂ + 2NH₄Cl

При нагревании диспропорционирует: 3N₂H₄ = N₂ + 4NH₃.

Гидроксиламин.  Получают электрохимическим восстановлением раствора азотной кислоты, на катоде суммарно происходит реакция: HNO₃ + 6Н⁺ + 6e =NH₂OH + 2H₂O. NH₂OH - кристаллическое ядовитое в-во, проявляющее в р-иях преимущественно восстановительные св-ва:

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = N₂ + 2KI + 4H₂O. Промежуточная степень окисления объясняет диспропорционирование этого соединения при нагревании: 3NH₂OH=N₂+NH₃+3H₂O

И способность восстанавливаться до иона NH₄⁺:

4KI + 2NH₂OH + 3H₂SO₄ = 2I₂ + (NH₄)₂SO₄ + 2K₂SO₄ +2H₂O

Азотистый водород (в р-ре азотистоводородная кислота) может быть получен след. образом:

N₂H₄ + HNO₂ = HN₃ + 2H₂O. Gо силе HN3 примерно как уксусная.

Как окислитель похож на HNO₃: Cu + 3HN₃ = Cu(N₃)₂ + N₂ + NH₃. Азиды щелочных металлов плавятся, не разлагаясь, и хорошо растворимы в воде, азиды тяжелых металлов при нагревании и даже от удара взрываются.

Термическое разложение солей аммония:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O (250˚C)         2NH₄NO₃ = 2N₂ + O₂ + 4H₂O (400˚C)        NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

(NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O      4NH₄ClO₄ = 2N₂ + 4HCl + 6H₂O + 5O₂       NH₄Г = NH₃ + Г

(NH₄)₂SO₄ = 2NH₃ + H₂SO₄

Реакции азотной к-ты с металлами:

                         Cu = NO2

                         Zn = NO(N₂O)

HNO₃(конц)+ Mg = N₂O(N₂)                                                                        

                          Na=N₂(NH₄⁺)

                         Cu = NO

                         Zn = N₂O(N₂)

HNO₃(разб) + Mg = N₂(NH₄⁺)

                          Na = NH₄⁺

Бор

Общая характеристика.

Основной степенью окисления является (+3). Среди элементов III группы бор - единственный неметалл и в своих соединениях образует преимущественно ковалентные химические связи.

Химические св-ва

Степени окисления в соединениях от -3 до +3 при доминирующей +3. При сильном прокаливании бор вытесняет из оксидов CO₂, SiO₂,P₄O₁₀. При спекании мелкораздробленного бора с порошками металлов образуются бориды этих металлов, например, MgB₂. Бор растворяется только в кислотах-окислителях:

B + 3HNO_{3 (конц)}  =^t H₃ BO₃ + 3NO2.

2B + 3H₂SO_4(конц)= 2H₃BO₃+ 3SO₂.

Аморфный бор (или очень мелкораздробленный кристаллический) медленно растворяется в щелочах:

2B + 2KOH + 2H₂O = 2KBO₂+ 3H₂

Наиболее эффективный способ переведения бора в растворимое в воде соединение – окисление «щелочным сплавом»:

2B + 3KNO₃ + 2KOH =спл.= 3KNO₂+ 2KBO₂ + H₂O.

 

Получение.

Элементарный бор получают из природного сырья в несколько стадий:

2Ca₂B₆O₁₁ + 4Na₂CO₃ + H₂O = 3Na₂B₄O₇ + 4CaCO₃ + 2NaOH

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄+5H₂O = 4H₃BO₃ + Na₂SO₄

2H₃BO₃ = B₂O₃+ 3H₂O

B₂O₃ +3Mg = 2B + 3MgO(t)

Также можно непосредственно восстанавливать и буру:

Na₂B₄O₇+ 3Mg = 2B +2NaBO₂+3MgO (t)

Особо чистый кристаллический бор получают термическим разложением гидридов или галогенидов бора, а также восстановлением галогенидов бора металлами и водородом:

B₂H₆=2B+3H₂(t)

2BI₃=2B+3I₂(t)

3H₂+ 2BBr₃=2B+6HBr(t)

Борный ангидрид

Оксид бора (борный ангидрид) В₂О₃ образуется либо прямым окислением бора, либо дегидратацией борной кислоты:

2H₃BO₃=B₂O₃+3H₂O

Оксид бора гигроскопичен и легко растворяется в воде с образованием в итоге борной (ортоборной) кислоты Н₃ВО₃. Борная кислота легко возгоняется в сухой атмосфере, ее пары окрашивают пламя горелки в характерный зеленый цвет.

Обычно борную кислоту получают разложением буры:

Na₂B₄O₇+ H₂SO₄+5H₂O= 4H₃BO₃+ Na₂SO₄

Она также образуется при гидролизе тригалогенидов:

BCl₃+ 3H₂O= H₃BO₃+ 3HCl

При нейтрализации растворов H₃BO₃ щелочами в зависимости от концентрации образуются бораты разных свойств:

H₃BO₃+KOH= K[B(OH)₄]

При сплавлении оксида В₂О₃ со щелочами образуются метабораты:

B₂O₃+KOH= 2KBO₂ + H₂O

Борная кислота растворима в метиловом и этиловом спиртах, с которыми в присутствии H₂SO₄  образует летучие эфиры, дающие в пламени характерный бледно-зеленый цвет:

H₃BO₃ + 3CH₃OH= B(OCH₃)₃+ 3H₂O

Кроме ортоборной кислоты в свободном состоянии получена также метаборная кислота НВО₂.

Бораты получают при действии щелочей на борную кислоты, либо твердофазным синтезом:

4H₃BO₃ + Na₂CO₃= Na₂B₄O₇ + CO₂+6H₂O

 

Бороводороды, борогидриды металлов.

В настоящее время известно 17 бороводородов, 14 из них классифицированы на 2 группы по составу (B_nH_n+4 и B_nH_n+6). Отдельно: В₈Н₁₈, В₈Н₁₈,В₂₀Н₁₆.

Основополагающий бороводород — диборан В₂Н₆ — получают различными методами:

2NaBH₄+ I₂= B₂H₆+ 2NaI+ H₂

2BCl₃+3H₂=B₂H₆+6HCl

Бороводороды характеризуются довольно высокими энтальпиями сгорания, что позволило рассматривать их в качестве ракетных топлив. Они легко окисляются, а также разлагаются водой:

B₂H₆+3O₂=B₂O₃+3H₂O

B₂H₆+6H₂O=2H₃BO₃+6H₂

Бораны легко реагируют со спиртами:

B₂H₆+6CH₃OH= 2B(CH₃)₃+ 6H₂O

С ненасыщенными углеводородами бораны образуют бороорганические соединения (гидроборорирование):

B₂H₆+6C₂H₄= 2B(C₂H₅)₃

Действие ряда реагентов приводит к расщеплению бороводородов – к симметрическому или асимметрическому в зависимости от реагента и борана:

B₂H₆+2NH₃= 2H₃BNH₃

B₂H₆+2NaH=2NaBH₄

Кремний. Общ. хар-ка.

Получение: SiO₂ + 2Mg → 2MgO + Si (лабораторный)

SiO₂  + 2C → 2CO + Si (промышленный)

Химические свойства:

Si + 2F₂ (Cl₂)→ SiF₄ (SiCl₄)

Si+2NaOH+H₂O →Na₂SiO₃+2H₂

При повышенных температурах реагирует:

Si + O₂ (S₂)= SiO₂ (SiS₂) 3Si + 2N₂ = Si₃N₄    Si + C (графит) = SiC

Si + 4HF_(г) = SiF₄ + 2H₂          Si + 2Mg = Mg₂Si (при сплавлении)

При комнатной температуре реагирует со смесью HNO₃ и HF:

3Si + 18HF (конц.) + 4HNO₃ (конц.) = 3H₂[SiF₆] + 4NO↑ + 8H₂O

Получения в промышленности: - кремния: SiO₂  + 2C → 2CO + Si

-силиката натрия: SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂ (1150° C)

-стекла:Na₂SO₄ + C + CaCO₃ + 6SiO₂ → Na₂O*CaO*6SiO₂ +CO+CO₂+SO₂

 

Получение

· Метакремниевую кислоту получают действием сильных кислот на соли метакремниевой кислоты:

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2NaCl.

· При высокой температуре вода выпаривается:

H₂SiO₃ = SiO₂ + H₂O

В этой реакции оксид кремния(IV) выделяется в виде силикагеля.

Свойства:

2H₄SiO₄= H₆Si₂O₇ + H₂O          H₂SiO₃+2NaOH→Na₂SiO₃+2H₂O

 

 

Cиликаты:

H₂SiO₃+2NaOH→Na₂SiO₃+2H₂O

Na₂SiO₃ + 2HCl (разб.) = SiO₂↓ + 2NaCl + H₂O

 Na₂SiO₃ + 2NaOH (конц., хол.) = Na₄SiO₄ + H₂O

Na₂SiO₃ + CO₂ = SiO₂↓ + Na₂CO₃

Гексафторокремниевая кислота:

SiO₂+6HF→H₂[SiF₆]+2H₂O

Свойства:

H₂[SiF₆] + Na₂CO₃ = Na₂[SiF₆] + CO₂ ↑ + H₂O         H₂[SiF₆] + BaCO₃ = Ba[SiF₆] ↓ + CO₂ ↑ + H₂O
H₂[SiF₆] = SiF₄ + 2HF                                                   H₂[SiF₆] + 2H₂O = [Si(H₂O)₂F₄] + 2HF

H₂[SiF₆] = SiF₄↑ + 2HF                                               H₂[SiF₆] + 2NaOH (разб.) = Na₂[SiF₆]↓ + 2H₂O

H₂[SiF₆] + 2(NH₃•H₂O) (разб.) = (NH₄)₂[SiF₆] + 2H₂O      2NaF(конц.) + H₂[SiF₆] = Na₂[SiF₆]↓ + 2HF

 2KF (конц.) + H₂[SiF₆] = K₂[SiF₆]↓ + 2HF

 

Германий олово свинец

Получение.

Германий выделяют по реакции: GeO+H₂=Ge+H₂O

Олово выделяют по реакции:  SnO₂+2C=Sn+2CO

Для получения свинца сначала подвергают обжигу сульфид свинца: 2PbS+3O₂=2PbO+2SO₂

Затем восстанавливают PbO оксидом углерода: PbO+CO=Pb+CO₂

Свойства

Основной характер оксидов и гидроксидов усиливается с ростом радиусов ионов Э²⁺; из оксидов данных элементов наиболее кислотный GeO₂, а наиболее основные свойства выражены у PbO. Соединения ЭГ₄ похожи на галогениды неметаллов, а ЭГ₂, особенно PbГ₂ – соли.

Окислительная активность Pb⁺⁴проявляется в реакции, происходящей при разряде свинцового аккумулятора:

Pb+PbO₂+2H₂SO₄→2PbSO₄+2H₂O

На аноде Pb⁰ -2e+H₂SO₄→PbSO₄+2H⁺

На катодеPbO₂+2e+ H₂SO₄+2H⁺→PbSO₄+2H₂O

При заряде аккумулятора идет противоположный процесс.

Ge+4HNO₃=H₂GeO₃+4NO₂+H₂O     Sn+4HNO₃=H₂SnO₃+4NO₂+H₂O

(соответственно германиевая кислота и β-оловянная кислота)

Pb+4HNO₃=Pb(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O

С кислотами, не являющимися окислителями, германий не взаимодействует, а олово и свинец реагируют с выделением водорода

Олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей с образованием комплексов K₂[Sn(OH)₆] и K₂[Pb(OH)₄].

С растворами щелочей Ge при комнатной температуре практически не взаимодействуют в отсутствие окислителей, но растворяются при добавлении H₂O₂: Ge+2KOH+2H₂O₂=K₂[Ge(OH)₆]

Соединения.

 С водородом Ge, Sn, Pb не взаимодействуют. Германоводород, или моногерман, получают по реакции, аналогичной получению силана: Mg₂Ge+4HCl=2MgCl₂+GeH₄

Гидрид олова (станнан) SnH₄ (газ), малоустойчив. Еще менее устойчив гидрид свинца PbH₄ (газ), который в отличие от SnH₄ нельзя выделить в виде индивидуального вещества.

При нагревании Ge и Sn в присутствии кислорода получаются диоксиды GeO₂ и SnO₂. Диоксид свинца в чистом виде таким путем приготовить нельзя.

В лаборатории PbO₂ получают окислением ацетата свинца хлорной известью: Pb(CH₃COO)₂+CaOCl₂+H₂O=PbO₂+CaCl₂+2CH₃COOH

Диоксид свинца – темно-коричневый порошок, сильнейший окислитель.

Оксиды ЭО₂ реагируют со щелочами, образуя соответственно гидроксогерманаты, гидроксостаннаты, гидроксоплюмбаты: ЭО₂+2KOH+2H₂O=K₂[Э(OH)₆]

Оксидам ЭO₂ отвечают амфотерные гидраты с преобладанием кислотных свойств.

Для SnO₂*xH₂O известны две формы - α и β. Первая форма выпадает из растворов

солей Sn⁺⁴ при действии оснований; удобно пользоваться NH₃*H₂O, так как его избыток не

вызывает растворения осадка, схема реакции такова: SnCl₄ + NH₃*H₂O → SnO₂*xH₂O + NH₄Cl

α-SnO₂*xH₂O растворима в кислотах и растворах щелочей; β-SnO₂*xH₂O, получается действием конц. HNO₃ на металлическое олово.

С течением времени осадок α-SnO₂*xH₂O постепенно превращается в β-форму, происходит «старение» осадка.

Э⁺²

 Соединения ЭО и Э(ОН)₂ амфотерны; у Ge(OH)₂ преобладают кислотные свойства, у

Pb(ОН)₂ - основные свойства и он растворяется только в концентрированных растворах

щелочей. При действии растворов щелочей на GeО и Ge(ОН)₂ образуются германаты (II)

M₂⁺GeO₂. При сплавлении оксидов или гидроксидов со щелочами можно

получить M₂⁺SnO₂ и М₂⁺PbO₂.

Дихлорид германия GeCl₂ образуется в результате реакции:

Ge + GeCl₄ (г) → 2GeCl₂

Хлориды SnCl₂ и PbCl₂ получают, растворяя металлы или оксиды ЭО в конц. НCl.

При высоких концентрациях галогенид-ионов образуются комплексы:

SnCl₂ + 2NaCl→Na₂[SnCl₄]

Темно-коричневый моносульфид олова SnS выпадает в осадок при действии H₂S на

растворы, содержащие Sn²⁺. Осадок SnS не растворяется в разбавленных кислотах, но

растворим в конц. НCl и в кислотах-окислителях. Сульфид SnS не реагирует с сульфидом

аммония, но растворяется в растворе дисульфида аммония:

SnS + (NH₄)₂S₂→ (NH₄)₂SnS₃

GeS+(NH₄)₂S₂ → (NH₄)₂GeS₃

PbS+(NH₄)₂S₂ →не идет

Сульфид свинца реагирует с H₂O₂

PbS + 4H₂O₂→ PbSO₄ + 4H₂O

Алюминий Индий Галлий

Получают эл-лизом расплав Al₂O₃ (5-10%) в криолите Na₃[AlF₆] (90-95%; добавление криолита нужно для снижения tпл реакционной смеси до 1000˚)

Процесс при расплаве: Al₂O₃ = Al³⁺ + AlO₃^3-; 2Al₂O₃ = Al³⁺ + 3 AlO₂^-

Процесс при электролизе: Катод: 2Al³⁺ + 6e = 2Al; Анод:2AlO₃^3- - 6 e = Al2O3 + 3/2 O2.

Хим. свойства.

Валентные возможности 1 и 3. Степени окисления 0, +1, +3. +3 доминирует.

Из-за оксидной пленки медленно вступает в хим. взаимодействие. Ион Al³⁺ - сильный поляризатор, склонен к образованию комплексных соединений. Al - амфотерный металл. Холодные растворы HNO₃ и H₂SO₄ пассивируют алюминий. После удаления пленки реагирует с растворами минеральных кислот: 2Al + 6H+ = 2Al³⁺ 3H₂

Разбавленную азотную кислоту восстанавливает до NH₄⁺: 8Al + 30HNO₃ = 8Al(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O

С растворами и расплавами щелочей: 2Al + 2NaOH + 2H₂O = 2NaAlO₂ + 3H₂

2Al + 6NaOH(изб) + 6H₂O = 2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂

2Al + 6NaOH = 2Na₃AlO₃ + 3H₂ (сплавление)

При нагревании порошок Al взаимодействует с неметаллами: 2Al + 3Г₂ = 2AlГ₃

4Al + 3C = Al₄C₃   2Al + N₂ = 2AlN      2Al + 3S = Al₂S₃    Al + P= AlP Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

Al2O3. амфотерен:

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Al₂O₃ + 2KOH_(конц) = 2KAlO₂ + H₂O

Al₂O₃ + 6 KOH_(изб) + 3H₂O = 2K₃[Al(OH)₆]

получение. 2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O(t)

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

4Al(NO₃)₃ = 2Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂ (t)

Al (OH)3 -малорастворим, проявляет амфотерные свойства.

Al(OH)₃ + 3H⁺ = Al³⁺ + 3H₂O

Al(OH)₃ + KOH = KAlO₂(метаалюминат) + 2H₂O (спл.)

Al(OH)₃ + 3KOH = K₃AlO₃ (ортоалюминат) + 3H₂O (спл.)

Al(OH)₃ + 3KOH(изб) = K₃[Al(OH)₆]

Получение. AlCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Al(OH)₃ + 3NH₄Cl

Al₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Al(OH)₃ + 3CO₂ + 3Na₂SO₄

Соли Al. Галогениды алюминия занимают промежуточное положение между солями и галогенангидридами. Они отлично растворимы в воде (кроме AlF3). Соли алюминия в водном р-ре подвергаются глубокому гидролизу.

Al³⁺ + H2O ↔ AlOH²⁺ + H⁺, точнее [Al(H2O)6]³⁺ ↔ [Al(H2O)5OH]²⁺ + H

Не могут быть получены в водных растворах соли алюминия с ионами слабых кислот - сульфид, сульфит, карбонат, цианид и др. Сульфат образует двойные соли с сульфатами одновалентных металлов - квасцы. Кристаллическая решетка этих соединений содержит гексааквакомплексы [Э(H2O)6]⁺, [Al(H2O)6]³⁺ и анионы SO42-. Поэтому состав квасцов соответствует формуле ЭAl(SO4)2·12H2O. Квасцы способны образовывать и другие Э3+; двойные соли можно рассматривать как комплексы со сравнительно небольшой величиной константы устойчивости.

Ga, In, Tl

Сравнительно малораспространенные, рассяные металлы. Их выделяют из полиметаллических руд, переводят в соли или оксиды; металлы получают электролизом расплавов или восстановлением из оксидов активными металлами. Проявляют степени окисления 0, +1, +2, +3. Наиболее ходовые +3 и +1. В ряду Ga-In-Tl растет склонность к проявлению степени окисления +1.

Ga и In реагируют с минеральными кислотами, образуя соли с катионом Э³⁺. Tl дает соли с катионом Tl⁺. С водой медленно реагирует лишь Tl: 2Tl + 2H₂O = 2TlOH + H₂

Ga - хорошо растворим в щелочах, In - медленно растворим, Tl можно растворить в тех же условиях лишь окисляя. Порошки металлов сгорая дают Э₂О₃ (только Tl вдобавок еще дает TlO₂).

Ga₂O₃ - амфотерен, In₂O₃ - слабоамфотерен, Tl₂O₃ - основный, Tl₂O - основный(сильнее чем Tl₂O₃).

Катионы металлов в водных растворах являются гексааквакомплексами [Э(H₂O)₆]3+, соли гидролизованы: 2GaCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O = 2Ga(OH)₃↓ + 3CO2 + 6NaCl

При комнатной температуре реагируют с F₂,Cl₂, Br₂, а при повышенной t с I₂, S, P и др.

Особенности химии таллия

1) довольно устойчивы соединения Tl⁺ (в отличии от Ga и In)

2) соединения Tl³⁺ достаточно сильные окислители

TlCl₃ + 2KI = I₂ + TlCl + 2KCl

а для перевода Tl+ в Tl⁺³ надо сильный окислитель:

5Tl₂SO₄ + 4KMnO₄ + 16H₂SO₄ = 5Tl₂(SO₄)₃ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

3) Соединения Tl⁺ имеют сходные черты с соединениями щелочных металлов: TlOH - сильное основание, большинство солей хорошо растворимо в воде; не характерно комплексообразование

            Mn,Tc,Re………

Получение:

MnO₂+2C=2СO+Mn

2KReO₄+7H₂=⁴⁰⁰2KOH+2Re+6H2O-чистыйRe

Tc может быть получен следующим ядерным методом: ⁹⁸₄₂Mo+²₁H=⁹⁹₄₃Tc+¹₀n

Св-ва:

При переходе от Mn к Reувеличивается устойчивость соед-ий с высшей степенью окисления и усиления тенденция к образованию кислотных оксидов и кислот.Mn сохраняет устойчивость при нагревании на воздухе благодаря защитной пленки Mn₂O_3.При нагревании Tc иRe в присутствии О₂ образ-ся летучие оксиды Tc₂O₇иRe₂O₇.

Э+О₂=MnO,Mn₂O₃,Mn₃O₄(приt₊,Tc₂O₇,Re₂O₇,Re₂O₇)

С водой(0-100)эти Ме почти не реагируют. Mn медленно реагирует с кислотами с выделением Н₂ и обр-м соли Mn²⁺. Tc и Re растворяются с помощью HNO₃и H₂O₂ с получением HTcO₄ и HReO₄.Mn+2H⁺=Mn²⁺+H₂

                                                                         Tc(Re)+7HNO_3(конц.)=HTcO₄(HReO₄) +7HNO₃+3H₂O

При t  Ме реагируют с галогенами образуя MnF₃, MnF₄, MnCl₂, MnBr₂, ReCl₅, ReF₆. Легко образуют карбонилы Э₂(СО)₁₀. Для Mn²⁺ не так характерно комплексообразование.

Соединения Mn(II)

1. Получение:

2MnO₂+ 2H₂SO₄(70%) = 2MnSO₄+ O₂+ 2H₂O

Mn + 2HCl = MnCl₂+ H₂

 

 

2. Гидроксид – сильное основание

MnCl₂+ 2NaOH = Mn(OH)₂+ 2NaCl

Mn(OH)₂+ 2CH3COOH = Mn(CH3COO)2+ 2H₂O

Mn(OH)₂+ 2KOH (конц) = K₂[Mn(OH)₄]

3. Mn(II) окисляется в щелочной среде или принагревании:

3MnSO₄= Mn₃O₄+ 3SO₂+ O₂

Mn(NO₃)₂= MnO₂+ 2NO₂

4Mn(OH)₂+ O₂= 4MnO(OH) + 2H₂O

4. Сходство Mn²⁺ ↔ Mg²⁺:

Mn(OH)_2(тв) + 2NH₄Cl_(aq) = MnCl₂+ 2NH₃·H₂O

MnCl₂+ 2NaHCO₃= MnCO₃+ 2NaCl + H₂O + CO₂

MnSO₄+ (NH4)₂HPO₄+ NH₃·H₂O = NH₄MnPO₄·H₂O↓ +(NH₄)₂SO₄

Диоксид марганца MnO₂ демонстрирует амфотерность:

2 МnО₂ + 4 НNО_3(конц) = 2 Мn(NО₃)₂ + 2 Н₂О + O₂(при кипячении)  МnО₂ + 4 НСl = МnСl₂ + Сl₂↑+ 2 Н₂О;

МnО₂ + 2 FеSO₄ + 2 Н₂SO₄ = МnSO₄ + Fе₂(SO₄)₃ + 2Н₂О      MnO₂+2H₂SO_4(конц)= Mn(SO₄)₂+2H₂O

MnO₂+CaO=^tCaMnO₃                        MnO₂+2KOH=K₂MnO₃+H₂O

Соединения Mn ⁺⁶ (манганаты) получаются окислением соединений марганца более низких С/о в щелочной среде:

MnO₂+KNO₃+2KOH=K₂MnO₄+KNO₂+H₂O          MnSO₄+2Br₂+8KOH=^tK₂MnO₄+K₂SO₄+4H₂O+4KBr

В растворе манганаты диспропор-ют: 3K₂MnO₄+2H₂O=MnO₂+2KMnO₄+4KOH

и достаточно легко окис-ются:2K₂MnO₄+Cl₂=2KMnO4+2KCl

Важнейшим соединением является перманганат калия (сильный окислитель)

Получение:MnO₂+KNO₃+2KOH=K₂MnO₄+KNO₂+H₂O

2K₂MnO₄+2H₂O= 2KMnO₄+2KOH+H₂

Cильный ок-ль в кислой среде, средней силы - в нейтральной среде и лишен окисляющего действия в щелочной среде.

2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+3H₂O

2KMnO₄+3Na₂SO₃+H₂O=2MnO₂+3Na₂SO₄+2KOH

2KMnO₄+Na₂SO₃+2NaOH=K₂MnO₄+Na₂SO₄+Na₂MnO₄+H₂O

Марганцевая кислота

Получение: Мn₂O₇+H₂O=2HMnO₄(на холоде)

Св-ва: 4HMnO₄=4MnO₂+3O₂+2H₂O

HMnO₄+NaOH=NaMnO₄+H₂O

HMnO₄+NH₃*H₂O=(<20⁰)NH₄MnO₄+H₂O

Кислота является сильным окислителем: 2HMnO₄+14HCl=2MnCl₂+5Cl₂+8H₂O

HMnO₄+2(NH₃*H₂O)=^(>20)2MnO₂+N₂+6H₂O                        

Mn₂O₇

Получение: 2KMnO₄+H₂SO_4(конц.)=Mn₂O₇+K₂SO₄+H₂O

2Mn₂O₇=4MnO₂+3O₂

Mn₂O₇=2MnO₂+O₃

Mn₂O₇+H₂O=2HMnO₄

Галогены

F₂-Светло-желтый газ, Cl₂ зелен-желт газ, Br₂ красн-бурая жидкость, I₂ черн-серые кристаллы, все-яды

F₂ Самый реакционноспособный(высокая электроотр, маленький размер атома)

2F₂+2H₂O=4HF+O₂ ; 2F₂+SiO₂=SiF₄+O₂ ; Ag+2F₂=AgF₄ ; 2Fe+3F₂=2FeF₃ ; P₄+10F₂=4PF₅ ; Xe+F₂=XeF₂

Г₂+Н₂О=НГО+НГ(Г=Cl, Br,I); 3Г₂+3Н₂О(гор)=НГО₃+5НГ (t); Г₂+2КОН_(хол)=КГО+КГ+Н₂О,

 

Получение

F₂ Электролиз KHF₂; Cl₂ электролиз NaCl_(p-p); 2KCl+2H₂O=2KOH+H₂+Cl₂ (электрт.ток); 2NaBr+Cl₂=Br₂+2NaCl(из морской воды); 2KI+Cl₂=I₂+2KCl

НГ

Получение

Лаб. CaF₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HF;            NaCl+H₂SO₄=NaHSO₄+HCl; PBr₃+3H₂O=H₃PO₃+3HBr; I₂+H₂S=S+2HI;            BaI₂+H₂SO₄=BaSO₄+2HI;

Пром. H₂+Г₂=2НГ

HF-HCl-HBr-HI увеличивается радиус, энергия связи уменьшается, сила кислот возрастает, восст. св-ва увеличиваются

Восст. св-ва: 8HBr+2SO₂=2S+4Br₂+4H₂O; 2HI+Br₂=2HBr+I₂

Окислительные св-ва: Zn+HГ=ZnГ₂+Н₂Г

В ряду HF-HCl-HBr-HI закономерно изменяются температуры кипения и плавления, но при переходе к НF в результате образования водородных связей

2HF=H₂Г⁽⁺⁾+F^(-)  ; HF+F^(-)=HF₂^(-); HF+H₂O=H₃O⁽⁺⁾+F^(-); 2HF+KOH_НЕД=KHF₂+H₂O; HF+KOH_ИЗБ=KF+H₂O; SiO₂+6HF=H₂[SiF6]+2H₂O

Г₂+2NaOH=NaOГ +Н₂О; 3Г₂+6KOH=KГО₃+5КГ+3Н₂О

 Оксиды CL₂, I₂

ClO₂: промышл-2NaClO₃+SO₂+H₂SO₄=2NaHSO₄+2ClO₂; 

ClO₂-бурый газ, молекула полярна, уголковое строение

Cl₂O₆: 2ClO₂+2O₃= Cl₂O₆+2O₂; Cl₂O₆+2NaOH=NaClO₃+NaClO₄+H₂O

Cl₂O₇: 12HClO₄+P₄O₁₀=6Cl₂O₇+4H₃PO₄; 

Cl₂O₈: 2AgClO₄+I₂=Cl₂O₈+2AgI

I₂O₅- Бесцветное кристаллическое в-во; 2HIO₃=I₂O₅+H₂O(250⁰); I₂O₅+5CO=5CO₂+I₂

I₂O₄; I₄O₉ Солеподобные соединения

I₂O₄=(IO)IO₃ йодат йодила; I₄O₉=I(IO₃)₃ йодат йода(3)

HOCl, HOBr, HOI, малостабильные соединения, известны только в водных р-рах, слабые электролиты, хорошие ок-ли в кислых средах

2HOCl=2HCl+O₂(hv); 2HOCl=Cl₂O+H₂O(CuCl₂, безвод);  3HOCl=HClO₃+2HCl(t)

HOCl-HOBr-HOI окисл.активность и сила кислот падает

HCLO₂ (хлорит), устойчив в водных р-рах

BaO₂+2ClO₂=Ba(ClO₂)₂+O₂; Ba(ClO₂)₂+H₂SO₄=BaSO₄+2HClO₂

HГО₃ (галогенноватые)

2NaClO₃+H₂SO₄=Na₂SO₄+2HClO₃; Br₂+5Cl₂+6H₂O=2HBrO₃+10HCl; I₂+5H₂O₂=2HIO₃+4H₂O

3Г₂+6КОН=5КГ+КГО₃+3Н₂О(t); 3MeOГ=2МеГ+МеГО₃

HГО₃ активные окислители

2НIO₃+5H₂C₂O₄=I₂+10CO₂+6H₂O; HIO₃+5HI=3I₂+3H₂O

HClO₃-HBrO₃-HIO₃ падение силы кислот и ослабление окисл.активности

Галогенные кислоты:

Cl₂O₇+H₂O=2HClO₄(на холоду); КClO₄+H₂SO₄=KHSO₄+HClO₄; I₂+7MnO₂+7H₂SO₄=2HIO₄+7MnSO₄+6H₂O

 

Железо кобальт никель

В своих устойчивых соединениях, эти элементы проявляют степень окисления +2, +3. Образуют оксиды состава MeO и Me₂О₃. Им соответствуют гидроксиды состава Me(OH)2 и Me(ОН)3. Для элементов триады (семейства) железа характерно свойство присоединять нейтральные молекулы, например, оксида углерода (II). Карбонилы Ni(CO)4, Fe(CO)5.Кобальт и никель менее реакционноспособны, чем железо. При обычной температуре они устойчивы к коррозии на воздухе, в воде и в различных растворах. Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворя