Работа А-4. Определение теплоты адсорбции хроматографическим методом

Газовая хроматография – быстрый, точный и высокочувствительный метод, широко используемый в самых разнообразных областях физической химии. В данной работе представлен способ определения такой важной величины, как теплота адсорбции.

Рассмотрим типичный вид хроматограммы (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Типичный вид хроматограммы

Момент ввода пробы в колонку принимаем за ноль отсчёта, t ₀ – время выхода из колонки несорбирующегося газа, t – время выхода исследуемого вещества. Время, протекающее с момента ввода пробы в колонку до момента появления максимума пика какого-либо из компонентов, называется временем удерживания и служит важной характеристикой вещества при хроматографическом анализе. Время удерживания несорбирующегося газа t ₀ равно времени прохождения через колонку порции газа-носителя. Оно зависит только от объёмной скорости газа-носителя U и свободного объёма в колонке V:

                                     

Время t ₀ всегда меньше времени t, так как движение исследуемого вещества тормозится его адсорбцией. Рассмотрим процесс продвижения фракции исследуемого вещества по колонке.

 

Рис. 6.12. Вещество в газовой фазе и вещество в адсорбированном слое находятся в равновесии и передвигаются по колонке как единая зона или фракция. U – объёмная скорость газа-носителя

 

На рис. 6.12 схематично изображены подвижная (газовая) фаза и неподвижная фаза (адсорбент, например, полисорб). Примем два допущения:

1) находясь в адсорбированном состоянии на поверхности неподвижной фазы, молекулы исследуемого вещества не передвигаются вдоль колонки;

2) находясь в газовой фазе, они перемещаются со скоростью газа-носителя.

Время t, за которое молекула исследуемого вещества проходит хроматографическую колонку называется временем удерживания. Это время складывается из времени пребывания в подвижной газовой (τ _г) и неподвижной (τ _н) фазах:

                           

Понятно, что время τ _г при справедливости допущения 2 равно времени удерживания газа-носителя t ₀. Вычтя время удерживания газа-носителя из времени удерживания исследуемого вещества, получаем исправленное время удерживания t_R, которое совпадает со временем пребывания молекул вещества в неподвижной фазе.

Вероятность того, что молекула исследуемого вещества находится в газовой фазе

с другой стороны,

где N _г и N _н – число молекул исследуемого вещества в газовой и неподвижной фазах соответственно. Таким образом,

                         

Мы учли, что τ _н = t_R, τ _г = t ₀, а отношение N _н / N _г равно константе равновесия K_N.

Поскольку температурная зависимость времени удерживания несорбирующегося газа невелика и определяется только его расширением при росте температуры, можно считать t ₀ приблизительно постоянной величиной. В таком случае получается, что исследуя температурную зависимость исправленного времени удерживания можно найти тепловой эффект адсорбции.

Δ Н ⁰ находится по наклону прямой, построенной в координатах ln(t _R)– 1000 /T.

Для более точных расчётов следует учитывать несколько поправок. Формула для расчёта истинного удерживаемого объёма   выглядит следующим образом:

Поправка f ₁ учитывает разницу давлений на входе и выходе колонки, поправка f ₂ учитывает различие температур колонки и измерителя расхода газа, поправку f ₃ нужно вводить, если для измерения расхода газа используется «пенник» или мыльно-плёночный измеритель. Эти поправки в большей степени влияют на измеренной значении энтропии адсорбции и в меньшей степени на значение энтальпии адсорбции.

Цель работы: определить теплоту адсорбции этанола или иного спирта по указанию преподавателя на адсорбенте полисорб-1.

Устройство установки

В данной работе используется модифицированный хроматограф ЛХМ-8мд. Установка состоит из следующих основных узлов и систем:

– блок дозировки газа-носителя (гелий);

– система дозировки паров спирта;

– 6-ходовой кран дозатор для ввода пробы;

– основной аналитический блок хроматографа, включающий колонки, детектор и воздушный термостат;

– блок управления и питания детектора;

– система сбора данных на основе персонального компьютера.

Система дозировки газа-носителя состоит из баллона с гелием, редуктора и штатного механического регулятора расхода газа.

Система дозировки паров спирта, которая используется в работе, выполнена на основе сатуратора. Газ пробулькивает через ампулу со спиртом, которая выдерживается при комнатной температуре. Пары этанола или другого спирта в токе газа поступают на 6-ходовой кран-дозатор.

Система хроматографического анализа выполнена на базе модифицированного хроматографа ЛХМ-8мд. Управление хроматографом производится вручную, а запись и обработка хроматограммы осуществляется с помощью ПК.

Система сбора данных работает под управлением компьютерной программы Himlab-3. С её работой можно познакомиться, просмотрев видеофильм, имеющийся на компьютере, который входит в состав установки.

Включение установки

(включение и выключение установки выполняет лаборант)

– открыть баллон с Не, установить давление на редукторе 4 атм;

– пенником проверить наличие расхода газа через колонки;

– включить сетевой тумблер под крышкой основного аналитического блока;

– установить температуру испарителя 125 °С;

– установить требуемую температуру колонок (не выше 150 °С);

– установить ток детектора 100 ма;

– время прогрева хроматографа не менее 30 минут;

– установить расход газа-носителя через колонки 30 мл/мин;

– включить компьютер и два блока связи с хроматографом;

– открыть программу Himlab с рабочего стола;

– задать: «период дискретизации» – 25, кран – 0.

Студенты начинают работу, когда установка уже включена.

Начало опыта

– Установить «ноль» для регистрации хроматограммы. Для этого в окне программы нажать кнопку «ноль», появится окно, имитирующее шкалу стрелочного прибора и стрелку. Ручками «грубо» и «точно» на блоке управления вывести стрелку приблизительно в среднее положение. Чтобы хроматограмма правильно регистрировалась и обрабатывалась, достаточно, чтобы стрелка была в пределах шкалы. Закрыть окно. После нажатия кнопки «пол» (получить), можно посмотреть заданное значение.

– Поставить 6-ходовой кран в положение «отбор пробы» не менее чем на 30 сек.

– В окне программы нажать кнопку «анализ». Символ кнопки на экране начнёт пульсировать.

– Быстрым движением перевести 6-ходовой кран в положение «ввод» и одновременно нажать кнопку начала записи хроматограммы (чёрная кнопка на отдельном маленьком блоке: сиреневой коробочке). Начинается запись хроматограммы. Пик со временем удерживания 10–15 с отвечает выходу несорбирующегося газа (t ₀), второй пик – это вода, которая обычно присутствует в спиртах, третий пик – спирт.

– Для остановки записи хроматограммы нажать кнопку «стоп».

– После остановки происходит автоматическая обработка хроматограммы, появляются три колонки цифр: номер пика, время удерживания и площадь пика. Записать время удерживания спирта и t ₀.

– Повторить опыт при заданной температуре три раза.

– Изменить температуру колонок, через 10 минут установить расход газа через колонки 30 мл/мин, установить «ноль» и проделать опыт при выбранной температуре.

– Провести опыты при 3–5 температурах.

Обработка результатов.

Полученные данные занести в таблицу 6.6:

 

Таблица 6.6

Т,К	1000 /Т	t	tR	ln(tR)

 

По данным табл. 6.6 построить график зависимости ln(t _R) от1000 /T и найти стандартную энтальпию адсорбции.

Допускается сохранять хроматограммы в электронном виде, без распечатки на бумагу.

6.3. Контрольные вопросы

1. Основные понятия и определения: адсорбент, адсорбат, адсорбтив, удельная поверхность, изотерма адсорбции.

2. Изотерма адсорбции Гиббса.

3. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Основные допущения, вывод уравнения изотермы.

4. Изотерма адсорбции БЭТ. Основные допущения. Поясните вывод уравнения изотермы.

5. Ёмкость монослоя: назовите порядок величины.

Вопросы по работе А-1

1. Прибор Ребиндера для измерения поверхностного натяжения.

2. Оцените диаметр капилляра, который необходимо использовать в приборе Ребиндера при измерении s воды.

3. Порядок проведения измерений.

4. Построение изотермы Гиббса.

Вопросы по работам А-2 и А-3

1. Подготовка адсорбента для проведения опыта

2. Порядок действий при проведении измерений.

3. Оцените величину монослойной адсорбции для молекул азота, исходя из плотности жидкого азота.

Вопросы по работе А-4

1. Газовая хроматография, устройство хроматографа.

2. Время удерживания, связь времени удерживания и теплоты адсорбции.

3. Порядок проведения измерений и сохранения результатов измерений.

4. Какая величина рассчитывается вами: D H ⁰_адс или D H _адс? Чем они отличаются?

5. Поясните знак рассчитанной вами стандартной энтальпии адсорбции.

 

Библиографический список к работам А1 – А4.

 

1. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. 1999.

2. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск, Институт катализа, 1995.

3. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984.

4. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Ю. С. Никитина и Р. С. Петровой. М.: МГУ, 1990.

5. Айвазов Б. В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973.

6. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989.

7. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979.

9. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991.

10. Вяхирев Д. А., Шушунова А. Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975.

11. Wexler A. S., Seinfield, J. H., Atmospheric Environment, 25A, 2731, 1991.

12. Greenspan, L., Res. National Bureau of Standards, 81A, 89, 1977.

13. Broul, et al., Solubility of Inorganic Two-Component Systems, Elsevier, New York, 1981.

14. Wagman, D. D. et al., J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 11, Suppl. 2, 1982.

15. Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности / Под ред. В. И. Сергиенко. М.: Наука, 2006.

 

[1] Тангенциальная сила. В данном случае – сила, направленная по касательной к поверхности или вдоль поверхности.

[2] Вывод уравнения (6.13) см., например, в работах [1, 8] в списке основной литературы.