Второе начало термодинами ки

Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона или начала термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса:

Теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т. е. невозможен такой процесс, единственным резуль­ татом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Клаузиусом была введена функция состояния S, названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре:

,

где S – энтропи я, Дж/моль·К; Q _обр.  - теплота обратимого процесса; Т – температура, К.

Для любого процесса:

    Энтропия (S) характеризует тенденцию к росту беспорядка реакционной системы на молекулярном уровне. Энтропию относят к 1 моль вещества, обозначают символом S, а в стандартных условиях — S°.

     Поскольку энтропия есть функция состояния, то её изменение ∆ S, сопровождающее химическую реакцию, можно рассчитать аналогично изменению энтальпии. Для химической реакции в стандартных условиях

∆ S ⁰_{298 (реакции)} = ∑ (n'S ⁰₂₉₈)_прод. − ∑ (n''S ⁰₂₉₈)_исх. ,

где n', n'' – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Энтропия является возрастающей функцией температуры, причем особенно резко, скачкообразно она изменяется при температурах фазовых переходов. Изменение энтропии (∆ S_i) при фазовых превращениях (плавление ↔ кристаллизация – D _m H; испарение ↔ конденсация – D _v H; полиморфные превращения кристаллов) можно рассчитать:

где D _i H и T_i – соответственно энтальпия и температура фазового перехода.

Вообще для любого обратимого процесса при постоянных р, T, когда известна величина ∆ H, изменение энтропии

Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядоченность системы, следовательно, возрастает энтропия:

При нагревании в изобарных условиях (р = const) изменение энтропии (если есть фазовые переходы)

где Т ₁ и Т ₂ – температурный интервал, Т _фп – температура фазового перехода, D H _фп– энтальпия фазового перехода, (с_р) _i – изобарная теплоемкость соответствующей фазы.

В соответствии с первым и вторым началами термодина­мики для обратимого процесса:

 _max,                                                                        

       где  - максимальная полезная работа обратимого процесса, которая включает все виды работ, кроме работы расширения газа.

Если продифференцировать это выражение и обозначить (H – TS) как G, то получим:

                                                                                  

 Мак­симальная полезная работа в изобарно-изотермических условиях равна изменению термодинамической функции, которая получи­ла название свободная энергия Гиббса   (изобарно-изотермический потен циал)и условно обозначается буквой G. Изменение энергии Гиббса представляет собой ту часть полной энергии системы, которую в принципе можно превратить в максималь­ную полезную работу и является суммарной движущей силой процесса в изобарно-изотермических условиях.

Для конечного процесса:

                                                     

В общем случае (для любой температуры):

ΔG⁰_Т = ΔН⁰_Т – Т ^. Δ S ⁰ _Т, кДж (Дж) (3)                                              

       Выражение (3) является математическим выражением второго начала термодинамики. Из него следует, что теплота процесса (Δ H) может быть лишь частично превращена в работу, которую характеризует свободная энергия Гиббса (Δ G). Функция T Δ S – тепло, которое не может быть превращено в работу, TΔS называется связанной энергией.

Стандартные энергии Гиббса ΔG⁰₂₉₈, энтальпии образования ΔH⁰_f,298 и ΔS⁰₂₉₈ приводятся справочниках физико-химических величин. В этих таблицах ΔH⁰_f,298 и ΔG⁰_f,298 простых веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными нулю.

Движущей силой химической реакции является изменение энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца служит критерием направления самопроизвольного процесса в закрытых системах. В табл.3 приведено влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

     Таблица 3

Влияние изменения ΔH и ΔS при Т на протекание реакции

ΔHТ	ΔSТ	ΔGТ	Протекание реакции
< 0	> 0	Всегда < 0	Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда не самопроизвольна
> 0	< 0	Всегда > 0	Реакция не самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
< 0	< 0	При низких температурах < 0, при высоких температурах > 0	Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция становится самопроизвольной при высоких температурах
> 0	> 0	При низких температурах > 0, при высоких температурах < 0	Реакция не самопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

В закрытых системах самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении уменьшения энергии Гиббса (при p = const и T = const) или энергии Гельмгольца (при V = const и T = const), а в состоянии равновесия эти функции имеют минимальное значение.

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Определить тепловой эффект процесса термического разложения хлорида аммония и составить термохимическое уравнение реакции.

Решение. Реакция выражается уравнением NH₄Cl(к) → NH₃(г) + + HCl(г). Согласно следствию из закона Гесса (2):

∆ H ⁰_{298 (реакции)} = ∑(n' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n'' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх =

 

= ∆ H ⁰₂₉₈(NH₃)(г) + ∆ H ⁰₂₉₈(HCl)(г) - ∆ H ⁰₂₉₈(NH₄Cl)(к).

 

Используя справочные данные значений ∆ H ⁰₂₉₈веществ, получаем

∆ H ⁰_{298(реакции)} = (-46,2 – 92,2) – (-314,2) = + 175 кДж.

Таким образом, термическое разложение NH₄Cl является эндотермической реакцией. Термохимическое уравнение имеет вид

NH₄Cl(к) → NH₃(г) + HCl(г) - 175 кДж.

Пример 2. Возможен ли процесс получения металлического железа из оксида Fe₂O₃ действием водорода при стандартных условиях Fe₂O₃(к) + 3H₂(г) = 2Fe(к) + 3H₂O(ж)? Как скажется повышение температуры на вероятности протекания этой реакции?

Решение. Для ответа на первый вопрос задачи необходимо рассчитать изменение свободной энергии Гиббса ∆ G ⁰₂₉₈ для рассматриваемой реакции, используя уравнение ∆G_{T (реакции)} = ∆ H_{T (реакции)} − T ∆ S_{Т (реакции)}. Значения ∆ H ⁰₂₉₈ и ∆ S ⁰₂₉₈ для всех веществ, участвующих в реакции, приводятся в задании или берутся из таблиц термодинамических величин.

По следствию из закона Гесса ∆ H ⁰_{298(реакции)} = ∑(n' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n'' ∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх,найдем

∆ H ⁰_{298(реакции)} = 3∆H⁰₂₉₈ (H₂O)(ж) – ∆ H ⁰₂₉₈(Fe₂O₃)(к) = 3 (-285,8) – (-822,0)=

= - 857,4 + 822,0 = - 35,4 кДж.

Значение ∆ H ⁰₂₉₈ (H₂)(г) = 0 и ∆ H ⁰₂₉₈ (Fe)(к) = 0.

Согласно ∆ S ⁰_{298(реакции)}= ∑(n'S ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n''S ⁰₂₉₈)_исх, найдем

∆ S ⁰_{298(реакц)} = [3 S ⁰₂₉₈(H₂O)(ж) + 2 S ⁰₂₉₈(Fe)(к)] - [ S ⁰₂₉₈ (Fe₂O₃)(к) +

+ 3 S ⁰₂₉₈(H₂)(г)] = (3·70,1 + 2·2,27) - (87,0 + 3·130,5) = - 213,8 Дж/К.

По найденным данным вычисляем

∆ G ⁰₂₉₈ = ∆ H ⁰₂₉₈ − T ∆ S ⁰₂₉₈ = - 35,4 + 213,8·10^-3·298 = 28,34 кДж.

Положительное значение ∆ G указывает на невозможность восстановления Fe₂O₃ водородом при стандартных условиях.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆ S. Рас-
чет показал, что ∆ S ⁰_{298реакции} < 0, следовательно, в уравнении ∆ G = ∆ H − T ∆ S величина − T ∆ S > 0. Повышение температуры приводит к увеличению значения ∆ G, а значит, не будет способствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Пример 3. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg(ж) + ½ O₂(газ) = HgO(кр).

Вещество	Hg(ж)	O2(газ)	HgO(кр)
D f H 0298, кДж/моль	0	0	–90,88
S 0298, Дж/моль×К	75,90	205,04	70,29

 

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т =298 К:

D _r G ⁰(Т)» D _r Н⁰₂₉₈ – Т D _r S⁰₂₉₈,

D _r Н ⁰₂₉₈ = (å n _i D _f Н ⁰_{298 i} )_прод – (å n _i D _f Н ⁰_{298 i} )_{исх. вещества},

D _r S ⁰₂₉₈ = (ån _i S ⁰_{298 i} )_прод – (ån _i S ⁰_{298 i} ) _{исх. вещества},

D _r Н ⁰₂₉₈ = 1(–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

D _r S ⁰₂₉₈ = 1×70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

D _r G ⁰₂₉₈ = –90,88 – 298(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку D _r G ⁰₂₉₈ < 0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если для обратной реакции . Поскольку  то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D _r G ⁰(Т)» D _r Н - Т D _r S ⁰ > 0, что выполняется при температуре выше =    840,47 К.