Адсорбция сильных электролитов

В результате того, что сильные электролиты в растворе полностью диссоциируют на ионы, при рассмотрении адсорбции электролитов необходимо учитывать как специфические адсорбционные, так и электростатические силы. Ионы, как правило, адсорбируются на полярных адсорбентах. Адсорбция ионов характеризуется высокой избирательностью и носит динамический характер.

Избирательность или специфичность ионной адсорбции заключается, прежде всего, в накоплении на твёрдом адсорбенте преимущественно либо катионов, либо анионов. Факторами избирательности является как природа адсорбента (знак его заряда), так и природа адсорбируемых ионов (их заряд, величина радиуса, степень гидратации); большое влияние на адсорбцию ионов оказывает рН среды.

Поскольку электростатические силы в процессах ионной адсорбции играют важную роль, то на отрицательно заряженных адсорбентах адсорбируются преимущественно катионы, на положительно заряженных – анионы.

Различают три вида адсорбции сильных электролитов: эквивалентную, избирательную и обменную.

Эквивалентная адсорбция встречается редко и характеризуется тем, что и катионы и анионы адсорбируются на поверхности адсорбента в эквивалентных количествах.

Избирательная адсорбция подчиняется правилу, установленному Н. П. Песковым и К. Фаянсом. Согласно этому правилу: на поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку этого адсорбента или изоморфные с ним. Поэтому, например, на осадке иодида серебра, полученного при реакции

AgNO₃ + KI = AgI↓ + KNO₃

будут адсорбироваться ионы серебра или иода, но не ионы K⁺ или NO₃^-.

Адсорбционная способность ионов зависит от величины их заряда – он тем выше, чем больше заряд:

 

Th⁴⁺>Fe³⁺>Ca²⁺>K⁺

В ряду одинаково заряженных ионов их адсорбционная способность зависит от величины радиуса и степени гидратации. Чем больше радиус в сольватированом состоянии, тем выше поляризуемость ионов и тем лучше они адсорбируются. Кроме того, большие ионы менее гидратированы, а это также усиливает их адсорбционные свойства, поскольку гидратная оболочка ослабляет электростатическое напряжение. В соответствии с этим ионы по их адсорбционной способности располагаются в определённой последовательности, поучившей название лиотропных рядов. Лиотропные ряды адсорбции ионов в воде имеют вид:

 

уменьшение радиуса, нм

Cs⁺ > Rb⁺ > NH₄⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺

                                     69 148 143 133 95 60

уменьшение адсорбции

уменьшение радиуса, нм

NO₃^- > I^- > Br^- > Cl^- > F^-

                                         257 216 195 181 136

уменьшение адсорбции

Ионная адсорбция

Ионной адсорбцией называют процесс, в котором адсорбент и раствор обмениваются между собой в эквивалентном количестве одноимённо заряженными ионами.

RM₁ + M₂⁺    RM₂ + M₁⁺ или

RA₁ + A₂^- RA₂ + A₁^-, где

RA₁, RM₁ – адсорбенты, содержащие катионы М₁ или анионы А₁ и способные к обмену соответственно с катионами М₂ и анионами А₂ в растворе, получившем название ионитов.

Иониты обладают сетчатой структурой. В сетке закреплены группы атомов R, несущих положительный или отрицательный заряд. Этот заряд компенсируется так называемы противоионами (M⁺ или А^-). Фиксированные ионы вместе с подвижными противоионами (R^-M⁺ или R⁺M^-) называют ионогенными или функциональными группировками ионита.

По типу ионогенных групп иониты делят на катиониты R^-M⁺ и аниониты R⁺A^-. По степени ионизации (при помещении в воду) ионогенных групп иониты делят на сильно- и слабокислотные катиониты и сильно- и слабоосновные аниониты.

Сильнокислотные катиониты в качестве ионогенных групп содержат остатки серной, фосфорной и других кислот. Слабокислотные – карбоксильные, сульфгидрильные и другие группы. Ионогенные группы сильных анионитов представляют собой обычно группы аммониевых или сульфониевых оснований, а слабоосновные – аминогруппы различной степени замещения пиридиновые основания.

Ионообменные реакции можно представить следующими уравнениями:

 

SO3…Н                               SO3 R               + Ca2+          R            Ca + 2H+    SO3…Н                               SO3 катионит RH

 

 

NH3…OН                           NH3 R               + SO4            R           SO4 + 2OH-    NH3…OН                           NH3       анионит ROH

2-

 

Ионный обмен – обратимый процесс, что даёт возможность регенерировать использованные иониты. Для характеристики ионитов важно знать поглощающую способность ионита, которую характеризуют обменной ёмкостью: обменная ёмкость измеряется количеством ионов, поглощённых 1г сухого ионита из раствора в равновесных условиях.

О важной роли ионного обмена в биологических системах известно давно. Различные ткани растительных и животных организмов обладают катионообменными свойствами в физиологическом интервале рН. За катионообменные свойства биологических структур ответственны в основном карбоксильные и фосфатные группы, за анионообменные – аминогруппы беков.

Установлено, что ионный обмен играет важную роль в переносе различных веществ через биологические мембраны. Так, многие белки – переносчики при определённых состояниях, проявляют различную селективность к ионам Na⁺, К⁺, Са²⁺, Cl^- и др.

В настоящее время в медицинской практике широко применяются катионообменные смолы для декальцинирования крови с целью её консервирования. Жидкие ионообменные смолы на основе поливинилового спирта и поливинилпирролидона являются эффективными пролонгаторами некоторых лекарственных соединений (пролонгация – сохранение в течение длительного времени определённой концентрации лекарственных веществ в жидких средах организма). Пролонгирование лекарственных соединений необходимо в том случае, когда они слишком быстро разрушаются в организме, как, например, большинство антибиотиков. В основе действия пролонгаторов лежит присоединение лекарственного вещества к матрице полимера по ионообменному механизму.

Широкое применение находят иониты в фармацевтической и биологической промышленности. Это получение и очистка лекарств и биологически активных веществ: витаминов, антибиотиков, аминокислот, белков, токсинов, ферментов и т.д.

 

Хроматография

Среди методов разделения и очистки органических соединений ведущее место занимает хроматография – метод, впервые предложенный в начале века русским ученым М.С. Цветом.

Хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Многообразие видоизменений и вариантов хроматографического метода вызывает необходимость их систематизации или классификации. В настоящее время общепринятыми являются следующие классификации:

1) по агрегатному состоянию фаз

2) по методике проведения эксперимента.

По агрегатному состоянию фаз:

· жидкостная хроматография, в данном методе подвижная фаза представляет жидкость, а неподвижной может быть твердое вещество или другая жидкость, которая не смещивается или частично смешивается с первой (жидкостно-твердофазная, жидкостно-жидкостная, жидкостно-гелевая);

· газовая хроматография, подвижной фазой является газ, а неподвижной может быть твердое вещество или нелетучая жидкость (газо-твердофазная, газо-жидкостная).

По методике проведения эксперимента различают три вида хроматографии:

· проявительную или элюентную;

· фронтальную;

· вытеснительную.

Хроматографический метод основан на различном распределении веществ между подвижной (поток жидкости или газ) и неподвижной (твердой или жидкой) фазами.

В зависимости от характера фаз, с помощью которых производится разделение, различают газовую, газожидкостную и жидкостную хроматографию. По типу взаимодействия разделяемых веществ с фазами хроматография делится на адсорбционную, распределительную, ионообменную, гель-хроматографию и электрофорез.

Хроматографический процесс может осуществляться в колонках, в тонком слое на бумаге.

По механизму, лежащему в основе метода различают:

1) Адсорбционная хроматография основана на различии в относительном сродстве компонентов разделяемой смеси к твердым адсорбентам (неподвижная фаза), в качестве которых используются порошкообразные вещества – оксид алюминия, силикагель, крахмал, цеолиты, активированный уголь и т. п. Наиболее распространены колоночный и тонкослойный варианты адсорбционной хроматографии.

В колонку, обычно представляющую собой заполненную адсорбентом стеклянную трубку, вносят раствор смеси веществ. При прохождении через колонку осуществляется разделение компонентов смеси веществ. С помощью подаваемой в колонку подвижной фазы – растворителя, называемого элюентом, - адсорбированные вещества в виде зон перемещаются (вымываются) с различными скоростями (жидкостная адсорбционная хроматография). В результате из колонки выходят фракции (элюаты) разделенных веществ (рис. 11).  

                

Зоны разделения веществ

Хроматографическая колонка

Пористая пластинка

Элюат

Адсорбент

Рис. 11. Хроматография на колонке

 

¹¹Колоночная хроматография [Электронный ресурс] // Химический портал [Сайт]. – Режим доступа: http://www.himikatus.ru/art/ch-act/0326.php.

 

Хроматография в тонком слое (ТСХ) – один из наиболее быстрых способов разделения органических смесей. На тонкий слой сорбента на подложке (стеклянной или алюминиевой пластинке) в виде нескольких точек или зон наносят раствор разделяемых веществ. В хроматографической камере при подъеме подвижной фазы по пластинке снизу вверх происходит разделение веществ. Бесцветные вещества обнаруживают путем обработки пластинки различными химическими реагентами, образующими при взаимодействии с ними окрашенные пятна. При использовании готовых пластинок «Силуфол» с люминесцентным индикатором ряд веществ (пятен) можно обнаружить при облучении УФ-светом. Положение пятна на хроматограмме характеризуется величиной Rf, являющейся отношением расстояния l, пройденного веществом к расстоянию L, пройденному растворителем (рис. 12).

Рис. 12. Хроматография в тонком слое сорбента

 

¹²Молекулярно-адсорбционная хроматография [Электронный ресурс] // Студопедия [Сайт]. – Режим доступа: https://studopedia.ru/14_39876_molekulyarno-adsorbtsionnaya-hromatografiya.html.

2) Распределительная хроматография основана на разделении веществ за счет различия в коэффициентах распределения между двумя или более несмешивающимися жидкими фазами или неподвижной жидкой и газовой фазами. Неподвижной фазой служит твердый носитель, пропитанный специальной жидкостью, подвижной – растворитель (жидкостная распределительная хроматография) или газ (газожидкостная хроматография, ГЖХ). Распределительная хроматография проводится обычно на бумаге или колонках.

В хроматографии на бумаге носителем неподвижной водной фазы служит специальная хроматографическая бумага. Как и в ТСХ, раствор смеси разделяемых веществ наносится на стартовую линию полоски бумаги, помещаемой в хроматографическую камеру. Подвижная фаза поднимается по бумаге вверх - восходящая хроматография (рис. 13 а) или стекает вниз – нисходящая хроматография (рис. 13 б). При этом происходит распределение компонентов смеси между фазами. В зависимости от значения коэффициентов распределения вещества движутся с различной скоростью, разделяясь на бумаге на отдельные пятна, отличающиеся величиной R_f. Впервые хроматография на бумаге была предложена для качественного и количественного определения аминокислот и пептидов, полученных при гидролизе белка. До настоящего времени этот способ пригоден для разделения природных веществ - углеводов, липидов, нуклеотидов и др.

Колоночная хроматография с применением жидкой подвижной фазы (как правило, смеси органических растворителей) широко используются в обычной лабораторной практике (жидкостная распределительная хроматография).

Рис. 13. Распределительная хроматография на бумаге

 

¹³Распределительная хроматография [Электронный ресурс] // Студопедия [Сайт]. – Режим доступа: https://studopedia.ru/14_39878_raspredelitelnaya-hromatografiya.html.

 

Высокоэффективное разделение веществ достигается при использовании газовой подвижной фазы. ГЖХ – универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. Для увеличения летучести многие природные соединения превращают в производные: α – аминокислоты в метиловые или этиловые эфиры, моносахариды в их триметилсилиловые эфиры и др.

ГЖХ проводится на приборах, называемых хроматографами. Разделенные вещества фиксируются в виде пиков на хроматограмме (рис.14). Положение каждого пика определяется временем, в течение которого вещество проходит колонку до момента выхода (время удерживания), или объем прошедшего газа-носителя (удерживаемый объем). Количественное определение компонентов в смеси может быть с высокой точностью осуществлено путем измерения относительных площадей соответствующих пиков.

 

 

Рис. 14. Газожидкостная хроматография

¹⁴Газожидкостная хроматография [Электронный ресурс] / Ю. Я. Харитонов, Д. Н. Джабаров, В. Ю. Григорьева // Аналитическая химия. – Москва: ГЭОТАР-Медиа, 2012. – Раздел 3. – Режим доступа: https://books.google.ru/books?hl=ru&lr=&id=3XiNxb1FpsIC&oi

3) Ионообменная хроматография включает обратимый обмен ионов, содержащихся в растворе разделяемой смеси, на ионы полимерных смол, называемых ионитами (катиониты, аниониты) и используемых в качестве подвижной фазы. Катиониты – это вещества кислотного характера, содержащие карбоксильные и сульфогруппы, протоны которых обмениваются на катионы. Аниониты – содержат в своем составе группы основного характера, например аминогруппу различной степени замещения.

В отличие от ранее рассмотренных видов хроматографии ионообменная хроматография основана на химическом взаимодействии активных групп неподвижной фазы с ионами соединяемых соединений. Она используется для разделения смесей белков и аминокислот, которые в водном растворе находятся в виде ионов. Ионообменная хроматография положена в основу действия специальных приборов – автоматических аминокислотных анализаторов.

4) Хемосорбционная хроматография включает в себя несколько вариантов хроматографических процессов, общим для них является различие в термодинамических константах того или иного вида химического равновесия: констант растворимости (осадочная хроматография), констант нестойкости комплексных соединений (адсорбционно-комплексообразовательная хроматография), констант реакций с переносом электрона (редокс-хроматография).

К хемосорбционной хроматографии относится и биоспецифическая (афинная) хроматография, основанная на специфичности взаимодействия, лежащего в основе биологической функции фермента. Стационарная фаза содержит либо фермент, либо субстрат, в результате чего из анализируемой смеси с высокой степенью специфичности будет «вылавливаться» партнер соответствующей фермент- субстратной реакции

5) Молекулярно-ситовая хроматография (гель-фильтрация) позволяет анализировать смеси, содержащие вещества со значительно различающимся размером молекул. В качестве стационарной фазы используют пористые тела – молекулярные сита, которые являются проницаемыми для молекул только определенного размера. Крупные молекулы, не попадая в поры, перемещаются вдоль стационарной фазы быстрее, чем мелкие. Молекулярно-ситовая хроматография чрезвычайно широко применяется в биохимии для разделения смесей биополимеров (например, белков) на фракции.

Хроматографические методы находятся в стадии развития и постоянного обновления, совершенствуется аппаратура для их проведения. Например, за счет применения высокого давления, колонок малого сечения и мелкодисперсных сорбентов жидкостная распределительная хроматография стала высокоскоростным процессом, осуществляемым с помощью современных жидкостных хроматографов.

Хроматографию широко применяют в медико-биологических исследованиях и в клинической практике.

Анализ крови на присутствие в ней алкоголя, наркотиков, летучих веществ, вызывающих токсикоманию, проводится с помощью хроматографии за считанные минуты. Хроматография является незаменимым методом для допинг-контроля (обнаружение стимулирующих веществ в организме спортсменов). С помощью хроматографии в биологических жидкостях можно выявить микрокомпоненты (не определяемые другими методами), которые появляются при наличии той или иной патологии. Значение хроматографии как каждого диагностического метода постоянно возрастает.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ

1. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Поверхностно-активные, -неактивные, -инактивные вещества. Изотермы поверхностного натяжения. Правило Траубе.

2. Сорбция и ее виды. Адсорбция: единицы измерения, зависимость от различных факторов. Изотерма адсорбции.

3. Адсорбционные процессы на подвижных границах раздела фаз. Уравнение Гиббса. Принцип независимости поверхностного действия. Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.

4. Адсорбционные процессы на неподвижных границах раздела фаз. Адсорбция газов на твердых телах. Уравнение Фрейндлиха.

5. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра. Изотерма полимолекулярной адсорбции.

6. Адсорбция из растворов неэлектролитов. Правило выравнивания полярностей Ребиндера. Гидрофильные и гидрофобные адсорбенты.

7. Адсорбция из растворов электролитов: эквивалентная, избирательная. Ионообменная. Правила избирательной адсорбции.

8. Хроматография: определение метода.

9. Классификация методов хроматографического анализа по агрегатному состоянию подвижной фазы и механизму разделения.

Ситуационные задачи

Задача 1.

Сравните поверхностную активность пропионовой и масляной кислот в водных растворах в данном интервале концентраций, если известно:

 

Кислота	с, моль/л	s, Н/м
пропионовая	0,0312 0,0625	69,5×10-3 67,7×10-3
масляная	0,0312 0,0625	65,8×10-3 60,4×10-3

 

Правило Дюкло-Траубе выполняется в заданном интервале концентраций?

Задача 2

Почему капля жидкости имеет форму шара?

Задача 3

К каким группам можно отнести указанные соединения по способности их изменять поверхностное натяжение воды: хлороводородная кислота, липиды, сахароза, гидроксид натрия, амины, жирные кислоты?

Задача 4

Напишите уравнение реакции, которая лежит в основе декальцинирования донорской крови, устранения жесткости воды.

Задача 5

К каким группам можно отнести указанные соединения по способности их изменять поверхностное натяжение воды: хлороводородная кислота, липиды, сахароза, гидроксид натрия, амины, жирные кислоты?

Задача 6

Какой из адсорбентов: активированный уголь или силикагель следует выбрать при изучении адсорбции уксусной кислоты из водного раствора?

 

Задача 7

На основании правила Ребиндера решите, что будет лучше адсорбироваться на поверхности активированного угля из водного раствора: уксусная кислота или этиленгликоль ε(СН₃СOOH)=6, ε(H₂O)=80, ε(C)=1, ε(C₂H₄(OH)₂)=38.

 

ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

1. Укажите поверхностно-активное вещество по отношению к воде

1) HNO₃;

2) NaOH;

3) С₆ Н₁₂ О₆;

4) С₁₇ Н₃₃СООН

2. Изотерма поверхностного натяжения показывает зависимость:

1) величины адсорбции от температуры;

2) величины поверхностного натяжения от температуры;

3) величины поверхностного натяжения от концентрации;

4) величины адсорбции от концентрации

3. Количественно величину адсорбцию на подвижных границах раздела фаз описывают уравнения:

1) Гиббса;

2) Фрейндлиха;

3) Лэнгмюра;

4) Ребиндера

4.Молекула поверхностно – активного вещества является:

1) гидрофобной;

2) гидрофильной;

3) дифильной;

4) неполярной

5. Изотерма адсорбции показывает зависимость:

1) величины адсорбции от температуры;

2) величины поверхностного натяжения от температуры;

3) величины поверхностного натяжения от концентрации;

4) величины адсорбции от концентрации

6. Поверхностная активность в гомологическом ряду:

1) возрастает;

2) не изменяется;

3) уменьшается;

4) зависит от температуры

7. Гемосорбция – это:

1) выделение эритроцитов;

2) отделение эритроцитов от плазмы;

3) очистка крови от токсинов;

4) замораживание эритроцитов

8. Какой вид адсорбции из растворов имеет место в случае, когда адсорбент избирательно поглощает из раствора только ион определенного знака:

1) молекулярная;

2) эквивалентная;

3) ионообменная;

4) избирательная

9. В основе экспериментальных и теоретических работ по созданию моделей биологических мембран лежит:

1) правило Пескова - Фаянса;

2) правило Дюкло - Траубе;

3) принцип независимости поверхностного действия;

4) теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

10. К полярным адсорбентам относятся:

1) активированный уголь;

2) силикагель;

3) сажа;

4) парафин

11. АДСОРБЦИЯ ОТНОСИТСЯ К ЧИСЛУ

1) электрокинетических явлений;

2) поверхностных явлений;

3) оптических явлений;

4) молекулярно-кинетических явлений

12. ПРОЦЕСС АДСОРБЦИИ ПРОТЕКАЕТ:

1) самопроизвольно;

2) не самопроизвольно;

3) необратимо;

4) эндотермически

13. ПО ОТНОШЕНИЮ К ВОДЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВОМ ЯВЛЯЕТСЯ

1) HCl;

2) NaOH;

3) C₁₂H₂₂O₁₁;

4) C₁₅H₃₁COOH

14.ПРИ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДЫ В КАЧЕСТВЕ АДСОРБЕНТА СЛЕДУЕТ ИСПОЛЬЗОВАТЬ

1) силикагель;

2) оксид алюминия;

3) активированный уголь;

4) глину

15.ПРИ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ БЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ АДСОРБЕНТА СЛЕДУЕТ ИСПОЛЬЗОВАТЬ

1) силикагель;

2) парафин;

3) активированный уголь;

4) графит

16. НА ПОВЕРХНОСТИ Са₃(РО₃)₂ ИЗ РАСТВОРА ИЗБИРАТЕЛЬНО АДСОРБИРУЮТЯ ИОНЫ

1) Na⁺;

2) Ca²⁺;

3) Fe³⁺;

4) Sn⁴⁺

 

ОТВЕТЫ НА ТЕСТОВЫЕ ЗАДАНИЯ

 

1-4	6-1
2-3	7-3
3-1	8-4
4-3	9-3
5-4	10-2

 

 

Рекомендуемая литература

Основная

1. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: учебник для вузов / Ю. А. Ершов и др. – М.: Высшая школа, 1993. – 560 с.

2. Глинка, Н. Л. Общая химия: учебник для вузов / В. А. Попкова, В. А. Бабкова. – 18-е изд., перераб. и доп. – М.: Юрайт, 2011. – 886 с.

3. Ленский, А. С. Биофизическая и бионеорганическая химия: учебник / А. С. Ленский, И. Ю. Белавин, С. Ю. Быликин. – М.: Медицинское информационное агентство, 2008. – 408 с.

4. Попков, В. А. Общая химия: учебник / В. А. Попков, С. А. Пузаков. – М.: ГЭОТАР – Медиа, 2010. – 976 с.

 

Дополнительная

1. Рубина, Х. М. Практикум по физической и коллоидной химии / Х. М. Рубина, М. А. Добринская, Л. А. Романчук. – М.: Высшая школа, 1972. – 152 с.

2. Садовничая, Л. П. Биофизическая химия: учебное пособие для мед.ин-тов / Л. П. Садовничая, В. Г. Хухрянский, А. Я. Цыганенко. – Киев: Вища школа, 1986. – 270 с.

3. Хмельницкий, Р. А. Физическая и коллоидная химия / Р. А. Хмельничкий. – М.: Высшая школа, 1988. – 400 с.

 

Учебное издание

 

Станевич Любовь Михайловна

Анурьева Татьяна Матвеевна

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Учебно-методическое пособие для студентов

к лабораторно-практическому занятию