Кислородные соединения углерода и кремния

ОКСИД УГЛЕРОДА(II) CO, или угарный газ, при обычных условиях — газ без цвета и запаха, t _пл = –205 ° C, t _кип = = –191,5 ° C. Он сильно ядовит, горит голубоватым пламенем, легче воздуха, плохо растворим в воде (2,3 объема CO на 100 объемов H₂O при 293 К).

Угарный газ образуется при сжигании углерода в недостатке кислорода, кроме того, CO можно получать при взаимодействии раскаленного угля с водяным паром или с диоксидом углерода:

C + H₂O CO + H₂;

CO₂ + C →2CO.

Получение. В лаборатории CO получают обезвоживанием муравьиной или щавелевой кислот в присутствии серной кислоты как водоотнимающего средства:

HCOOH → CO ­ + H ₂ O;

H ₂ C ₂ O ₄ → CO ­ + CO ₂ ­ + H ₂ O.

Химические свойства. 1. При пропускании оксида углерода(II) в расплав щелочи при высоком давлении образуется соль муравьиной кислоты:

CO + KOH = HCOOK.

Эта реакция, а также лабораторный способ получения CO обезвоживанием муравьиной кислоты позволяют формально считать, что CO — ангидрид муравьиной кислоты. Однако это утверждение именно формально, поскольку обратный процесс получения муравьиной кислоты при гидратации монооксида углерода осуществить нельзя.

Степень окисления углерода в монооксиде углерода — +2 — не соответствует строению молекулы CO, в которой помимо двух связей, образованных при спаривании электронов углерода и кислорода, имеется еще одна, образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображена стрелкой):

Наличие тройной связи объясняет прочность молекулы CO и ее низкую реакционную способность при обычной температуре. В обычных условиях монооксид углерода не взаимодействует с водой, щелочами и кислотами.

2. При повышенной температуре CO взаимодействует с кислородом и оксидами металлов:

2CO + O₂ = 2CO₂;

FeO + CO = Fe + CO₂ ­.

3. При пропускании смеси угарного газа с хлором через слой активированного угля можно получить отравляющее вещество — ядовитый газ фосген, вызывающий паралич дыхательных путей:

CO + Cl₂ = COCl₂.

4. При нагревании монооксида углерода с водородом при повышенном давлении образуется метиловый спирт:

CO + 2H₂ → С H₃OH.

Карбонилы. Оксид углерода(II) взаимодействует со многими переходными металлами с образованием летучих соединений — карбонилов:

Ni + 4CO = Ni(CO)₄.

В молекуле CO у атома углерода имеется неподеленная электронная пара, которая обусловливает донорные свойства этой молекулы. Ковалентная связь Ni – C в молекуле карбонила никеля образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его d -электронов в образовании связи, поэтому степень окисления металла в карбониле равна нулю.

Карбонилы металлов растворимы в неполярных растворителях, летучи. Их используют для получения чистых металлов, поскольку при нагревании они разлагаются на металл и оксид углерода(II). Для определения состава карбонилов используют так называемое правило 18 электронов: суммарное число валентных электронов металла и электронов, предоставляемых молекулами CO (по 2 от каждой), должно быть равно 18. Металлы с нечетным атомным номером не могут образовать таким путем 18-электронную оболочку, поэтому для них характерны полимерные (в основном димерные) карбонилы, например [Mn(CO)₅]₂. В димерных карбонилах возникает связь металл — металл, и молекулы CO осуществляют мостиковую связь.

Оксид углерода СО является хорошим восстановителем солей серебра из из аммиачных растворов его солей:

2[Ag(NH₃)₂]OH + CO = 2Ag↓ + (NH₄)₂CO₃ + 2 NH₃

ОКСИД КРЕМНИЯ(II) SiO получают совместным испарением в вакууме смеси SiO₂ и Si при температуре 1100–1300 ° С. Для восстановления оксида SiO₂ в монооксид SiO можно также применять водород или углерод, процессы при этом необходимо вести при температуре 1000 ° С.

SiO₂ + H₂ = SiO + H₂O;

SiO₂ + C = SiO + CO.

Оксид кремния(II) представляет собой коричневый порошок, который на воздухе быстро окисляется в диоксид. В щелочах и плавиковой кислоте SiO легко растворяется.

Это соединение используют в основном как пигмент для масляных красок и полирующее вещество.

ОКСИД УГЛЕРОДА(IV) (диоксид углерода, углекислый газ, угольный ангидрид) CO₂ — газ без цвета и запаха, не поддерживающий дыхания и горения, тяжелее воздуха, t _пл = –57 ° C при давлении 5 атм, растворим в воде (88 объемов CO₂ в 100 объемах H₂O при 20 ° С). При обычном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимируется). При обычной температуре под давлением 60 атм газ превращается в жидкость. Молекула CO₂ линейная, с двумя двойными связями:

O=C=O

В промышленности для получения оксида углерода(IV) используют высокотемпературное разложение мрамора:

CaCO₃ →CaO + CO₂ ­.

В лаборатории для получения больших количеств диоксида углерода на мрамор действуют соляной кислотой:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂ ­.

Для обнаружения выделяющегося CO₂ его пропускают через известковую воду, при этом выпадает белый осадок карбоната кальция:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃  + H₂O.

Необходимо помнить, что в атмосфере CO ₂ зажженый магний не гаснет, а продолжает гореть:

2Mg + CO₂ = 2MgO + C

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА H₂CO₃ в незначительных количествах образуется при растворении углекислого газа в воде, при этом в растворе существуют следующие равновесия:

H₂O + CO₂ ↔ H₂CO₃ ↔ H⁺ + ↔ 2H⁺.

При 25 ° С K ₁ = 4 × 10^–7, K ₂ = 5 × 10^–11. Угольная кислота — очень слабая и неустойчива в свободном виде. Она имеет следующее строение:

Как двухосновная кислота она образует средние соли ¾ карбонаты и кислые ¾ гидрокарбонаты. При действии на соли угольной кислоты сильных кислот выделяется углекислый газ, что используют как качественную реакцию на эти соли:

NaHCO₃ + HCl = NaCl + CO₂ + H₂O;

BaCO₃ + 2HCl = BaCl₂ + CO₂ + H₂O.

Из всех карбонатов в воде растворимы только карбонаты щелочных металлов (Li₂CO₃ растворим хуже всех) и аммония. Гидрокарбонаты большинства металлов хорошо растворимы в воде.

Под действием избытка оксида углерода(IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca(HCO₃)₂.

При нагревании гидрокарбонаты распадаются на карбонаты, углекислый газ и воду:

2NaHCO₃ →Na₂CO₃ + H₂O + CO₂ ­.

Все карбонаты, кроме термически устойчивых карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:

CaCO₃ →CaO + CO₂ ­.

Кроме средних и кислых карбонатов, известны основные карбонаты. Они образуются при действии на соли малоактивных металлов средними карбонатами:

2CuSO₄ + 3Na₂CO₃ + 2H₂O = Cu(OH)₂·CuCO₃ + 2NaHCO₃ + 2Na₂SO₄.

Основной карбонат меди Cu(OH)₂·CuCO₃ известен в природе под названием «малахит».

Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеют сода Na₂CO₃ и ее различные кристаллогидраты: Na₂CO₃ × 10H₂O (кристаллическая сода), Na₂CO₃ × 7H₂O и Na₂CO₃ × H₂O, а также поташ K₂CO₃, мел, известняк и мрамор, имеющие состав CaCO₃.

ОКСИД КРЕМНИЯ(IV), или кремнезем, SiO₂ ¾ твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более 1700 ° С), встречается в природе в виде минералов кварца, кристобалита и тридимита.

При обычной температуре устойчивой модификацией является кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:

кварц →тридимит →кристобалит→ расплав.

Строение. Во всех своих модификациях диоксид кремния всегда полимерен (SiO₂) _n и построен из тетраэдров [SiO₄], образующих очень прочную атомную решетку. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO₂) _n окружен четырьмя атомами кислорода, которые являются мостиковыми и связывают под разными углами тетраэдры [SiO₄]. В результате образуется трехмерная кристаллическая решетка, в которой взаимное расположение тетраэдров [SiO₄] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.

Кварц встречается в природе в виде хорошо сформированных бесцветных кристаллов, называемых горным хрусталем. Существуют и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз). Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Кварц широко применяют в различных областях науки, техники и микроэлектроники, и часто для нужд последней выращивают искусственные кристаллы с определенными параметрами кристаллической решетки.

Некоторые кристаллы кварца способны вращать плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются друг от друга как предмет от своего зеркального изображения. Такие кристаллы являются оптическими изомерами.

Тридимит в небольших количествах встречается в вулканических породах. Известен тридимит и метеоритного происхождения. Кристобалит, как и тридимит, иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву. Тридимит и кристобалит обладают более рыхлой структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна соответственно 2,32; 2,26 и 2,65 г/см³.

При медленном охлаждении расплава кремнезема образуется аморфное кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла равна 2,20 г/см³ — ниже, чем у всех кристаллических модификаций. При температуре выше 1000 ° С кварцевое стекло «расстекловывается» и переходит в кристобалит, поэтому в кварцевой лабораторной посуде можно проводить эксперименты только при температурах ниже 1000 ° С.

Химические свойства. 1. Все формы SiO₂ в воде практически нерастворимы, при обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей, фтор, газообразный фтороводород и плавиковая кислота:

SiO₂ + 2KOH = K₂SiO₃ + H₂O;

SiO₂ + 4HF = SiF₄ ­ + 2H₂O;

SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆]+ 2H₂O.

Последнюю реакцию используют при травлении стекла.

2. Диоксид кремния — типичный кислотный оксид, поэтому при сплавлении он реагирует с основными оксидами, щелочами и карбонатами с образованием силикатов:

SiO₂ + CaO = CaSiO₃;

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O ­;

SiO₂ + Na₂CO₃ = Na₂SiO₃ + CO₂ ­.

Приведенные выше реакции диоксида кремния с оксидами и солями лежат в основе промышленного получения различных стекол, а также цемента.

Стекла. Обычное стекло, имеющее состав Na₂O × CaO × 6SiO₂, получают сплавлением смеси соды, песка и известняка при температуре около 1400 ° С до полного удаления газов:

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O × CaO × 6SiO₂ + 2CO₂ ­.

При добавлении оксидов бария, свинца и бора получают специальные сорта стекол, например огнеупорные, небьющиеся. Для получения цветных стекол используют различные оксиды переходных металлов, например добавка оксида кобальта(III) Co₂O₃ дает синий цвет, оксида хрома(III) Cr₂O₃ ¾ зеленый, диоксида марганца MnO₂ ¾ розовый.

Цементы. Силикаты широко используют для производства цемента — вяжущего материала, который при смешивании с водой затвердевает. Можно выделить два типа цементов по принципу их схватывания ¾ обычный цемент и портланд цемент. Процесс схватывания обычного цемента происходит вследствие образования карбоната кальция при взаимодействии углекислого газа воздуха и силиката кальция:

CaSiO₃ + CO₂ + H₂O = CaCO₃  + H₂SiO₃.

Схватывание портланд цемента происходит в результате гидролиза силикатов с последующим образованием нерастворимых кристаллогидратов:

Ca₃SiO₅ + H₂O = Ca₂SiO₄ + Ca(OH)₂;

Ca₂SiO₄ + 4H₂O = Ca₂SiO₄ × 4H₂O.

Кремниевые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом галогенидов и сульфидов кремния, поскольку прямое взаимодействие кремнезема с водой невозможно.

Состав кремниевых кислот можно выразить общей формулой x SiO₂ × y H₂O, где x и y ¾ целые числа. При x = 1, y = 1: получаем SiO₂ × H₂O т. е. H₂SiO₃ ¾ метакремниевую кислоту; при x = 1, y = 2 — SiO₂ × 2H₂O, т. е. H₄SiO₄ ¾ орто кремниевую кислоту; при x = 2, y = 1 — 2SiO₂ × H₂O, т. е. H₂Si₂O₅ ¾ двуметакремниевую кислоту.

Если y > 2, то кислоты относят к поликремниевым.

Силикаты — соли метакремниевой, или просто кремниевой кислоты H₂SiO₃. Из них в воде растворимы только силикаты натрия и калия, называемые жидким стеклом. Жидкое стекло используют для укрепления грунтов, для изготовления силикатного клея и огнеупорных тканей. Остальные силикаты ¾ тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества. При нагревании кремниевая кислота разлагается:

H₂SiO₃ →SiO₂ + H₂O.

При хранении на воздухе растворы силикатов мутнеют из-за вытеснения кремниевой кислоты углекислым газом, содержащимся в воздухе: кремниевая кислота слабее угольной; константа диссоциации H₂SiO₃ по первой ступени равна 2,2 × 10^–10.

Реакция силикатов с углекислым газом является качественной для обнаружения силикат-ионов:

Na₂SiO₃ + CO₂ + H₂O = Na₂CO₃ + H₂SiO₃.

Водные растворы растворимых силикатов имеют сильнощелочную реакцию среды вследствие гидролиза:

K₂SiO₃ + H₂O 2KOH + H₂SiO₃.

Карбиды и силициды

Соединения углерода и кремния с менее электроотрицательными элементами (чаще всего с металлами) называют карбидами и силицидами. Кроме реакций, уравнения которых приведены выше (см. § 13.2), для получения силицидов используют сплавление гидридов металлов с кремнием:

2CaH₂ + Si = Ca₂Si + 2H₂;

восстановление металлов из их оксидов кремнием или углеродом в присутствии оксида кремния:

2CaO + 3Si = 2CaSi + SiO₂;

CaO + SiO₂ + 3C = CaSi + 3CO;

взаимодействие металлов с SiCl₄ в атмосфере водорода:

Ba + SiCl₄ + 2H₂ = BaSi + 4HCl.

Все эти реакции протекают при высокой температуре и иногда при повышенном давлении.

Среди ионных карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие углерод в степени окисления –4: Be₂C, Al₄C₃. Они интенсивно разлагаются водой с выделением метана:

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃  + 3CH₄.

Ацетилениды — производные ацетилена, в них степень окисления углерода равна –1: Li₂C₂, Ag₂C₂, Cu₂C₂, CaC₂, Al₂(C₂)₃, Fe₂(C₂)₃. Ацетилениды серебра и меди(I) получают при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(I). Ацетилениды — сильно взрывчатые вещества и интенсивно разлагаются водой и кислотами с выделением ацетилена:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂;

CuC₂ + 2HCl = CuCl₂ + C₂H₂ ­.