Общая характеристика элементов подгруппы углерода

Химические свойства углерода и кремния

1. В реакциях с простыми веществами, образованными более электроотрицательными элементами (кислород, галогены, азот, сера), углерод и кремний проявляют свойства восстановителей. При нагревании графита и кремния с избытком кислорода образуются высшие оксиды, а при недостатке кислорода — монооксиды CO и SiO:

Э + O₂ = ЭO₂ (избыток кислорода);

2Э + O₂ = 2ЭO (недостаток кислорода).

Со фтором углерод и кремний реагируют при обычных условиях с образованием тетрафторидов CF₄ и SiF₄, для получения тетрахлоридов CCl₄ и SiCl₄ необходимо нагревание реагирующих веществ. Сера и азот вступают в реакции с углеродом и кремнием только при сильном нагревании:

C + 2S→ CS₂;

2C + N₂ →C₂N₂;

Si + 2 S → SiS ₂.

При нагревании смеси кварцевого песка и кокса при температуре около 2000 ° С образуется карбид кремния, или карборунд — тугоплавкое вещество, по твердости близкое к алмазу:

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO.

Углерод часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов и для перевода сульфатов металлов в сульфиды:

CuO + C→ Cu + CO,

BaSO₄ + 4C BaS + 4CO.

2. Реакции с кислотами. К действию обычных кислот углерод и кремний устойчивы. Углерод окисляется концентрированными серной и азотной кислотами:

C + 2H₂SO₄ = CO₂ ­ + 2SO₂ ­ + 2H₂O;

3C + 4HNO₃ = 3CO₂ ­ + 4NO ­ + 2H₂O.

Кремний в концентрированных серной и азотной кислотах пассивируется и растворяется в смесях концентрированных азотной и плавиковой кислот и: концентрированных азотной и соляной кислот

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂SiF₆ + 4NO ­ + 8H₂O.

В этой реакции азотная кислота играет роль окислителя, а плавиковая или соляная — комплексообразователя.

3. Реакции со щелочами. Кремний растворяется в водных растворах щелочей с выделением водорода:

Si + 2NaOH + H₂O = Na₂SiO₃ + 2 H ₂ ­.

4. Взаимодействие с водой. В обычных условиях кремний с водой не взаимодействует, но при высокой температуре он реагирует с водяным паром:

Si + = H₂SiO₃ + 2H₂ ­.

5. Окислительные свойства углерода и кремния проявляются в реакциях с активными металлами, при этом образуются карбиды и силициды:

Ca + 2C = CaC₂;

2Mg + Si = Mg₂Si.

6. Углерод и кремний способны диспропорционировать при нагревании с оксидами активных металлов, образуя оксиды, карбиды и силициды:

CaO + 3C = CaC₂ + CO ­;

2Al₂O₃ + 9C = Al₄C₃ + 6CO;

2MgO + 3Si = Mg₂Si + 2SiO.

Карбиды и силициды

Соединения углерода и кремния с менее электроотрицательными элементами (чаще всего с металлами) называют карбидами и силицидами. Кроме реакций, уравнения которых приведены выше (см. § 13.2), для получения силицидов используют сплавление гидридов металлов с кремнием:

2CaH₂ + Si = Ca₂Si + 2H₂;

восстановление металлов из их оксидов кремнием или углеродом в присутствии оксида кремния:

2CaO + 3Si = 2CaSi + SiO₂;

CaO + SiO₂ + 3C = CaSi + 3CO;

взаимодействие металлов с SiCl₄ в атмосфере водорода:

Ba + SiCl₄ + 2H₂ = BaSi + 4HCl.

Все эти реакции протекают при высокой температуре и иногда при повышенном давлении.

Среди ионных карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие углерод в степени окисления –4: Be₂C, Al₄C₃. Они интенсивно разлагаются водой с выделением метана:

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃  + 3CH₄.

Ацетилениды — производные ацетилена, в них степень окисления углерода равна –1: Li₂C₂, Ag₂C₂, Cu₂C₂, CaC₂, Al₂(C₂)₃, Fe₂(C₂)₃. Ацетилениды серебра и меди(I) получают при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(I). Ацетилениды — сильно взрывчатые вещества и интенсивно разлагаются водой и кислотами с выделением ацетилена:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂;

CuC₂ + 2HCl = CuCl₂ + C₂H₂ ­.

Общая характеристика элементов подгруппы углерода

К химическим элементам главной подгруппы IV группы относятся углерод C, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb. В ряду C — Si — Ge — Sn — Pb из-за различной химической природы элементов их разбивают на две подгруппы: углерод и кремний составляют подгруппу углерода, германий, олово, свинец — подгруппу германия.

Электронные конфигурации внешнего слоя атомов элементов ns ² np ², в соединениях они могут проявлять степени окисления от –4 до +4. Как и в главной подгруппе V группы, наблюдается изменение химических свойств элементов: углерод и кремний проявляют свойства типичных неметаллов, для германия характерны переходные свойства, а олово и свинец — типичные металлы. С увеличением атомного номера в подгруппе уменьшается электроотрицательность элементов. Для углерода и кремния характерны ковалентные соединения, для олова и свинца — ионные.

В ряду C — Si — Ge — Sn — Pb наблюдается монотонное изменение свойств от неметаллических к металлическим. Это проявляется в уменьшении устойчивости соединений элементов в высшей степени окисления +4 и возрастании стабильности соединений элементов в низкой степени окисления +2. Для C, Si и Ge не характерно образование свободных катионов, Sn и Pb легко образуют катионы Sn²⁺ и Pb²⁺.

Об усилении металлических свойств свидетельствует изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов в степени окисления +4 при переходе от углерода к свинцу:

CO2	SiO2	GeO2	SnO2 PbO2
кислотные свойства	слабо выраженные кислотные свойства	амфотерные свойства	амфотерные свойства с преобладанием основных

Кислотные свойства соответствующих гидроксидов изменяются аналогично.

В ряду от углерода до свинца усиливается устойчивость оксидов элементов в степени окисления +2.

Углерод существует в природе в виде двух устойчивых изотопов: ¹²C (98,9%) и ¹³C (1,1%).

Большое значение имеет b -радиоактивный изотоп углерода ¹⁴C. В основе радиоуглеродного метода определения возраста углеродсодержащих пород лежит вычисление соотношения долей стабильных и радиоактивного изотопов углерода.

Углерод занимает 11-е место по распространенности на Земле. Он встречается в атмосфере в виде CO₂, из него образованы многие минералы и горные породы, например мел, известняк, мрамор (химическая формула которых CaCO₃), доломит (MgCO₃ · CaCO₃), малахит (CuCO₃ · Cu(OH)₂). Углерод входит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов — веществ, без которых невозможна жизнь.

Почти во всех соединениях (кроме CO и SiO) углерод и кремний четырехвалентны. Атомы углерода во многих соединениях образуют цепи –C–C–. Для соединений кремния также характерна полимерная структура, но в отличие от атомов углерода атомы кремния образуют разветвленные цепи, соединяясь не друг с другом, а через кислород –Si–O–Si–.

Углерод образует несколько простых веществ: алмаз, графит, карбин, фуллерен и аморфный углерод.

АЛМАЗ представляет собой бесцветные прозрачные, сильно преломляющие свет кристаллы плотностью 3,52 г/см³. Строение внешнего энергетического уровня атома углерода в невозбужденном состоянии описывает электронная конфигурация 2 s ²2 p ². При образовании химических связей в атоме углерода распариваются электроны, находящиеся на s -подуровне, и он приобретает конфигурацию 2 s ¹2 p ³. Орбитали четырех неспаренных электронов подвергаются sp³ -гибридизации, приводящей к образованию четырех равноценных гибридных орбиталей, угол между которыми равен тетраэдрическому. Атомы, находящиеся в sp³ -гибридном состоянии, и образуют структуру алмаза. Алмаз — высокопрочное вещество, имеющее уникальную твердость и отличную преломляющую способность, что важно для создания абразивных материалов, режущих инструментов и ювелирных украшений.

ГРАФИТ — это серая непрозрачная жирная на ощупь масса плотностью 2,27 г/см³. В графите атомы углерода находятся в sp ²-гибридном состоянии, что обусловливает слоистую структуру графита, состоящую из плоских шестиугольников. Расстояния между атомами углерода, находящимися в разных слоях, превосходят расстояния между атомами внутри слоя. Слоистой структурой графита объясняются его электро- и теплопроводность, а также способность оставлять след на твердой поверхности. Для превращения алмаза в графит необходимо нагревание до 1800–1850 ° С без доступа воздуха. Обратный процесс идет при температуре 3000 ° С и давлении 10⁶–10⁷ кПа.

Графит широко применяют в качестве электродного материала в электрохимии; он входит в состав смазок, используется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.

КАРБИН представляет собой кристаллический порошок черного цвета плотностью 1,9 г/см³. Для его получения используют реакцию дегидрирования ацетилена при 1000 ° С, в результате которой из n молекул C₂H₂ получается полимер с линейной структурой –C º C–C º C–C º C–. В этой модификации атомы углерода находятся в sp -гибридном состоянии.

ФУЛЛЕРЕНЫ были обнаружены в продуктах конденсации паров графита. Молекула фуллерена C ₆₀ представляет соединенные между собой пяти и шестичленные циклы, содержащие углерод в sp ² и sp ³ – гибридном состоянии. Кроме C ₆₀ делены фуллерены состава C ₇₀ и C ₇₆ .

АМОРФНЫЙ УГЛЕРОД — самая распространенная аллотропная модификация углерода. Чаще всего его получают при разложении различных органических веществ. Иногда эту форму называют древесным или активированным углем.

КРЕМНИЙ — самый распространенный после кислорода элемент в земной коре (27,6% по массе). Он имеет три стабильных изотопа: ²⁸Si (92,27%), ²⁹Si (4,68%) и ³⁰Si (3,05%). В природе кремний находится в виде кремнезема — оксида кремния(IV) SiO₂ (иногда его называют кварц или песок), силикатов и алюмосиликатов, например слюды KAl₃[Si₃O₁₀](OH,F)₂, асбеста (Mg,Fe)₆[Si₄O₁₀](OH)₆, талька Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂. В зависимости от размеров частиц и содержания примесей в SiO₂ при его восстановлении можно получить различные модификации кремния.

Аморфный кремний представляет собой бурый порошок, кристаллический — светло-серые твердые хрупкие кристаллы металлического вида. В кристаллической решетке каждый атом кремния находится в состоянии sp ³-гибридизации и окружен четырьмя другими атомами, с которыми он связан ковалентной связью — кристаллический кремний подобен алмазу.

Кремний широко используется в микроэлектронике в качестве полупроводникового материала для микросхем и в металлургии для получения чистых металлов.