Неорганические соединения никеля

 

. Оксиды.

Монооксид никеля(II) NiO образуется в результате реакции никеля с кислородом при нагревании выше 500°C.Оксид представляет собой кристаллическое соединение зеленого цвета, нерастворимое в воде. Его применяют в керамическом производстве при изготовлении эмалей и красок и в стекольном производстве для окрашивания стекла в серый цвет.

Сесквиоксид никеля Ni₂O₃ получают медленным нагреванием нитрата никеля (II) или хлората никеля (II). Прменяют для изготовления анодов щелочных аккумуляторов.

. Гидроксиды.

Гидроксид никеля (II) Ni(OH)₂ получают действием щелочей на водные растворы солей никеля. Он имеет вид светло-зеленого рыхлого осадка.

Гидратированный оксид никеля NiO(OH). Простые соли иона Ni³⁺ неизвестны, но гидратированный оксид существует. Получают гидратированный оксид, действуя на Ni(OH)₂ окислителем в щелочной среде. На его образовании при анодном окислении Ni(OH)₂ основано действие щелочного аккумулятора Эдисона. Один из электродов изготовлен из железа, другой - из гидратированного оксида никеля три, к которому примешаны для лучшей проводимости никелевые опилки. Электроды помещены в раствор гидроксида калия. При разрядке и зарядке идут реакции:

 

Fe+2NiO(OH)+2H₂O-2e=Fe(OH)₂+2Ni(OH)₂

 

Достоинство железоникелевого аккумулятора в том, что он долгое время может оставаться в незаряженном состоянии в отличие от обычного свинцового.

. Соли.

Хлорид никеля, хлорид никеля(II), хлористый никель NiCl₂ получается в безводном состоянии при сгорании никеля в токе хлора или при нагревании его гидрата или аммиаката. Он образует блестящие золотисто-желтые мягкие (на ощупь похожие на тальк), легковозгоняющиеся кристаллические чешуйки удельного веса 2,56. При умеренном прокаливании на воздухе NiCl₂ переходит в окись никеля (П) (моноокись никеля). Он легко растворим в воде и в спирте (в 100 г воды при 20° растворяется 64,0 г, а при 60° - 81,2 г NiCl₂). Из светло-зеленого водного раствора он кристаллизуется с водой обычно в виде гекса-гидрата NiСl₂*6Н₂O - травянисто-зеленых зернистых кристаллов в форме моноклинных призм, изоморфных кристаллам гексагидрата хлорида кобальта. При выдерживании над концентрированной серной кислотой гексагидрат постепенно переходит в дигидрат. Известен также моногидрат.

Со щелочными и другими хлоридами хлорид никеля образует двойные соли (хлорникелаты) например:₄Cl*NiCl₂*6H₂O - зеленые ромбические призмы;

СsCl*NiCl₂ - мелкие желтые кристаллы.

Бромид никеля NiBr₂ и иодид никеля NiI₂ вполне аналогичны хлориду. Они кристаллизуются из водных растворов тоже обычно в виде гексагидратов. Для бромида, кроме того, известны три- и нонагидраты. Существуют так же и двойные бромиды.

Фторид никеля NiF₂. Безводную соль легче всего получать термическим разложением двойного фторида никеля и аммония. NiF₂ образует длинные призматические кристаллы, в сухом состоянии имеющие окраску от светло-коричневой до зеленой. Они очень слабо растворимы в воде и нерастворимы в спирте и в эфире. При упаривании раствора гидроокиси никеля (II) в водной плавиковой кислоте образуется тригидрат NiF₂*3H₂O в виде зернистых бледно зеленых кристаллов. Двойные соли фторида никеля (фтороникелаты) были получены сплавлением его с соответствующими солями или смешиванием растворов NiF₂ с растворами этих солей. Примером может служить соль KF*NiF₂*Н₂O, образующая осадок окрашенный в цвет серы.

При действии F₂ на смесь NiCl₂, и KCl получаются соединения K₃[NiF₆] и K₂[NiF₆]. K₂[NiF₆] является пока единственной фторидной солью которая, судя по магнитным свойствам, является «Комплексом внедрения». В случае всех остальные фтористых солей речь идет о «нормальных комплексах».

Основные галогениды никеля. При неполном осаждении из раствора хлористого никеля едким натром образуется основной хлорид никеля в среднем состава NiCl₂*3Ni(OH)₂, однако состав изменяется в довольно широких пределах (при соотношении Cl: ОН от 1:1,9 до 1:4,3). Он образует «простую» слоистую решетку, отличающеюся от структуры гидроокиси никеля тем, что в ней ионы ОН^- частично замещены на Cl^-,(причем в решетке они распределены совершенно беспорядочно) и одновременно ячейка значительно расширяется - вдоль оси). Такое увеличение параметра объясняется тем, что между структурами гидроокиси и основной соли не существует непрерывного перехода.

Основной бромид никеля имеет ту же структуру и средний состав, что и основной хлорид. Однако в случае бромида состав варьирует в значительно более узком интервале (Вг: ОН = 1: 2,8-1: 3,3). Существует еще один основной хлорид никеля Ni(ОH)С1 постоянного состава, Он образуется при неполном осаждении едким натром из концентрированного раствора хлористого никеля при нагревании. Ni(ОH)Cl также образует «простую слоистую решетку». Она является производной от структуры NiCl₂: половина ионов Cl^- замещена на ОН^-, тогда все ионы хлора оказываются расположенными на одной стороне слоя, состоящего из ионов никеля, а все гидроксильные ионы - на другой.

Цианид никеля и двойные цианиды. при добавлении к растворам никелевых солей ионов СN^- выпадает цианид никеля в виде яблочно-зеленого осадка, содержащего воду. При нагревании до 180 градусов, он переходит в желто-коричневую безводную соль Ni(CN)₂. Свежеосажденный цианид никеля растворяется в избытке щелочных цианидов с золотисто-желтым окрашиванием. Из полученного раствора при упаривании выделяются двойные соли (цианоникелаты), например Na₂(NiCN₄)3H₂O, в виде длинных желтых шестигранных призматических кристаллов, теряющих воду при умеренном нагревании. Сильные кислоты разлагают двойные цианиды, причем происходит осаждение Ni(CN)₂.

При действии на растворы щелочных цианоникелатов водорода в момент выделения они окрашиваются в красный цвет. Как показал в 1914 г Белуччи, эта реакция основана на восстановлении никеля до одновалентного состояния. Беллуччи удалось изолировать и проанализировать красное соединение K₂Ni(СN)₃. Соединение диамагнитно ни только в кристаллическом состоянии, но и в растворе. Уже это обстоятельство позволяет заключить, что в данном случае речь идет о двухядерном комплексном соединении. Этот вывод был подтвержден Настом при рентгенографическом определении структуры. Было показано что рассматриваемый комплекс представляет собой тетрациано-ди-цианодиникелат(I) калия.

Роданид никеля и двойные роданиды. При растворении, карбоната никеля в водном растворе роданистоводородной кислоты или при реакции между сульфатом никеля и роданидом бария образуется роданид никеля Ni(SCN)₂ (обычно содержащий некоторое количество воды) в виде желтовато-коричневого осадка, довольно легко растворимого в воде с появлением зеленой окраски. При упаривании растворов содержащих щелочные и некоторые другие роданиды, можно получить хорошо кристаллизующиеся двойные роданиды (роданоникелаты), например Na₂[Ni(SCN)₄]*8Н₂0 - светло-зеленые кристаллы и K₄[Ni(SCN)₆]*4Н₂О - синие кристаллы; эти соли можно без разложения перекристаллизовать из спирта, а некоторые и из воды.

Нитрат никеля кристаллизуется из водных растворов обычно в виде гексагидрата Ni(N0₃)₂*6H₂0, образующего зеленые, моноклинные кристаллы, изоморфные соответствующей соли кобальта. Выше 54,0° кристаллизуется тетрагидрат, а выше 85,4°- дигидрат; ниже - 3° устойчивой твердой фазой является нонагидрат. Нитрат никеля применяют для окраски керамических изделий в коричневый цвет.

Из основных нитратов никеля особый интерес в структурном отношении представляет соль состава Ni(NO₃)₂*Ni(OH)₂*6Н₂О. В отличие от большинства основных солей никеля, обладающих слоистой структурой, в решетке этого нитрата, по данным Файткпехта, по-видимому, существуют комплексные ионы соответственно формуле [Ni(OН₂)₆][Ni(OH)₂(NО₃)₂].

Нитрит никеля и двойные нитриты. При действии на сульфат никеля нитрита бария и после упаривания раствора получается нитрит никеля Ni(NO₂)₂ в виде красно-желтых кристаллов, устойчивых на воздухе. Нитрит никеля растворим в воде с образованием зеленого раствора. Из растворов, содержащих нитриты щелочных и щелочноземельных металлов, кристаллизуются двойные нитриты типа M₄[Ni(NO₂)₆) (гексанитроникелаты), например устойчивый на воздухе никельнитрит (гексанитроникелат) калия K₄[Ni(NO₂)₆] - коричнево-красные октаэдры, нерастворимые в спирте; их можно перекристализовать из воды.

Сульфат никеля получается при растворении металлического никеля, его окиси или карбоната в разбавленной серной кислоте. В технике его получают следующим образом: никель растворяют в разбавленной серной кислоте, содержащей некоторое количество азотной кислоты; раствор нейтрализуют карбонатом никеля и упаривают. При охлаждении из раствора выделяется гексагидрат NiSО₄*6Н₂О; он существует в виде двух модификаций: в интервале температур 31,5-53,3° образуются синевато-зеленые тетрагональные кристаллы, а выше 53,3° - зеленые моноклинные. Последние изоморфны кристаллам гексагидрата сульфата магния. В сухом воздухе они выветриваются, а во влажном - не изменяются. Из водных растворов при обычной температуре кристаллизуется изумрудно-зеленый, ромбический гептагидрат. - никелевый купорос NiSO₄*7H₂O.

Никелевый купорос иногда встречается в природе в виде моренозита. В противоположность железному и кобальтовому купоросам он кристаллизуется ромбически. кристаллы имеют ту же форму, что и кристаллы горькой соли - сульфата магния, они образуют друг с другой непрерывный ряд твердых растворов. В ромбическом купоросе никель может замещаться железом только в пределах до 21%, в моноклинном возможно замещение половины атомов железа.

Из растворов, содержащих, помимо сульфата никеля, сульфаты щелочных металлов или сульфат аммония, кристаллизуются двойные соли. Среди них известны соли главным образом состава M₂SO₄*NiSO₄*6H₂O, изоморфные двойным солям соответствующего состава железа, кобальта, магния и других двухвалентных металлов. Сине-зеленый аммониевоникелевый сульфат (NH₄)₂SO₄*NiSO₄*6H₂O применяют при гальваническом никелировании.

Карбонат никеля и двойные карбонаты. При добавлении к растворам никелевых солей щелочных бикарбонатов выпадает бледно-зеленый мелкокристаллический осадок карбоната никеля NiCO₃*6H₂O, содержащего кристаллизационную воду. При осаждении никелевых солей нейтральными карбонатами щелочных металлов образуется основной карбонат никеля.

Если осаждение ведут бикарбонатом аммония, то наряду с NiCO₃*6H₂O образуется двойная соль (NH₄)HCО₃*NiCO₃*4H₂O, а при известных условиях - только эта соль в виде мелких яблочно-зеленых кристаллов. При осаждении в особых условиях, например при нагревании до 150° одного раствора хлорида никеля с карбонатом кальция в запаянной трубке, удается получить карбонат никеля; в безводном состоянии. Кроме приведенной выше двойной аммониевой соли, известны и другие двойные карбонаты никеля, например K₂CO₃*NiCO₃*4H₂O (яблочно-зеленые иглы) и Na₂CO₂*NiCO₃*10H₂O (микроскопические мелкие ромбоэдры травянистого цвета).

Карбонат никеля применяют для окрашивания керамических изделий, а он является исходным материалом для получения других соединений никеля.

Оксалат никеля получается при растворении гидроокиси или карбоната никеля в водном растворе щавелевой кислоты (металлический никель в щавелевой кислоте не растворяется). Оксалат ocaждается в виде зеленовато-белых хлопьев также при добавлении щавелевой кислоты к растворам солей никеля. После высушивания при 100° это соединение имеет состав NiC₂O₄ *2H₂О. В воде оксалат никеля практически нерастворим, но легко растворяется в разбавленных кислотах или в водном растворе аммиака (с который он образует комплексную соль). В кипящем растворе оксалата калия оксалат никеля слегка растворим; при охлаждении из таких растворов кристаллизуется светло-зеленая труднорастворимая двойная соль состава K₂C₂O₄ *NiC₂O₄ *6H₂O.

Ацетат никеля Ni(CH₃CОO)₂*4H₂O при упаривании на холоду выделяется в виде кристаллов яблочно-зеленого цвета из раствора гидроокиси никеля в уксусной кислоте. В воде ацетат растворяется легко (1:6), но нерастворим в абсолютном спирте. Его водный раствор имеет сладкой вкус и при нагревании быстро гидролизуетсяс выделением гидроокиси никеля.

Фосфаты никеля. Из довольно значительного числа соединений, образуемых никелем с кислотами фосфора, в качестве примера следует указать ортофосфат никеля. При добавлении к растворам солей никеля вторичного фосфата натрия выпадает в воде бледного яблочно-зеленого, нерастворимого в воде, но растворимого в кислотах хлопьевидного осадка, который в воздушно-сухом состоянии имеют примерный состав Ni₃(PO₄)₂*7H₂O. При осаждении фосфатом аммония выпадает соединение (NH₄)NiPO₄, первоначально также в виде хлопьевидного осадка, который при соприкосновении с раствором вскоре переходит в кристаллическое состояние.

Силикаты никеля. При нагревании NiO с SiO₂ образуется ортосиликат никеля Ni ₂ [SiO₄], кристаллизующийся по типу оливина. В природе

В виде мелких кристаллических зерен или листочков встречается конарит - Ni₂Si₃O₈*8H₂O - гидрат силиката никеля. Землистая разновидность его называется реттизитом. Гораздо чаще, чем эти чистые силикаты никеля (которые залегают лишь в небольших количествах), встречается гарниерит, образовавшийся при выветривании оливиновых горных парод, содержащих никель. Он окрашен от яблочно-зеленого до смарагдового цвета и является гидратом никелево-магниевого силиката, с сильно меняющимся содержанием никеля. В очень больших количествах гарниерит находится в Нумее в новой Каледонии, а также в Оригоне в качестве никелевой руды.

Аммиакаты. Большинство солей никеля способно присоединять аммиак при пропускании его в газообразном состоянии или при добавлении к растворам. Так, из хлорида никеля и аммиака образуется гексааммиакат хлорида никеля NiCl₂*6NH₃ в виде почти белого порошка со слегка фиолетовым оттенком, растворимого без разложения в воде, содержащей аммиак. При пропускании аммиака над безводным сульфатом никеля образуется NiSO₄*6NH₃ в виде бледно-фиолетового порошка. Из раствора никелевого купороса в концентрированном водном аммиаке кристаллизуется NiSO₄*4NH₃*2H₂O в виде темно-синих прямоугольных кристаллических столбиков. Аналогично получается и Ni(N0₃)₂*4NH₃*2H₂0, образующий большие сапфирово-синие кристаллы.

В указанных аммиакатах существуют ионы [Ni(NH₃)₆]²⁺ и [Ni(H₂O)₂(NH₃)₄]²⁺. Соединения, являющиеся производными этих и других ионов аммиаката никеля, легко растворимы в воде. Образованием этих комплексов объясняется растворимость в водном растворе аммиака многих соединений никеля, нерастворимых в чистой воде, например его гидроокиси и фосфата

Никель очень склонен также к образованию внутрикомплексных солей. К ним относятся соли, в которых атом металла, заместившего водород, например никеля, одновременно связан координационной связью с другим кислотным остатком. Внутрикомплексные соли отличаются часто исключительно низкой растворим остью. По этому в последнее время они приобретают все более важное значение в аналитической химии. Одним из наиболее известных представителей этого класса комплексных соединений является никельдиметилглиоксим, широко применяющийся для аналитического определения никеля.