Регенерация или выведение избыточной соды из автоклавных щелоков

Основной недостаток автоклавно-содового способа—большой расход соды (260—400% от СНК). Высокая концентрация избыточной соды в растворах (80— 130 г/л) влечет за собой повышенный расход минеральных кислот на нейтрализацию растворов и, как следствие, значительную концентрацию солей в сточных водах. Примерно 30—50 % соды (в зависимости от исходной ее концентрации) можно выделить кристаллизацией Na₂CO₃*lOH₂O, охлаждая шеелитовые щелока до 0°С. Поскольку сода выделяется с кристаллизационной водой, концентрация WO₃ в растворах повышается [4].

Другой путь выведения избыточной соды (который можно сочетать с кристаллизационным) состоит в использовании электродиализа с катионитовыми мембранами. В процессе электродиализа ионы натрия из исходных вольфраматных щелоков, находящихся в анодных камерах, диффундируют через катионитовые мембраны в катодные камеры. На катоде происходит разряд ионов водорода (Н₂0+е=0,5; H₂ + OH^-), что приводит к образованию щелочи. На аноде выделяется кислород преимущественно в результате реакции Н₂О - 2е = 0,5О₂+2Н⁺.

Вследствие понижения рН в анолите первоначально образуются бикарбонат-ионы НСО₃, а затем (при рН<8) выделяется CO₃. He исключен также прямой разряд ионов НСОз на аноде с выделением кислорода и СОз: Кроме того, при рН<;8 образуются полимерные вольфрамат-ионы (W₁₂O₄₁ и другого состава).

Если выделяющийся углекислый газ пропускать через католит, содержащий NaOH, можно регенерировать соду [3].

Исследования показали, что поступающие в анодные камеры щелока должны быть предварительно нейтрализованы до рН==8—9 с целью выделения основного количества примеси кремниевой кислоты (до содержания SiO₂ 0,3 г/л). Нейтрализацию можно проводить выводимым из диализатора анолитом, имеющим рН=7—7,5. Выход по току (в расчете на ионы Na^4-, выводимые из раствора) понижается с увеличением концентрации NaOH. Поэтому катодные камеры рекомендуется питать растворами соды, а образующуюся щелочь переводить в карбонат в скруббере, куда подается из анодных камер CO₂.

По данным испытаний, на промышленных щелоках выход по току в процессе диализа составляет 84—85 % при расходе электроэнергии на регенерацию 1 т соды 2800 кВт*ч. Экономическая эффективность электродиализного способа регенерации соды очевидна. Резко сокращается не только расход соды, но и соляной кислоты на нейтрализацию автоклавных щелоков, а также объем вредных сбросов хлористых солей[2].

Повышение температуры

В зависимости от интенсивности перемешивания взаимодействие шеелита с растворами соды протекает в кинетическом или промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме. Естественно, что один из возможных путей интенсификации разложения концентратов—повышение температуры. В рассматриваемом случае с увеличением температуры возрастают не только скорость процесса, но и константы равновесия обменных реакций, что снижает минимально необходимый избыток соды. Действительно, как показали исследования, повышение температуры с 225 до 275—300 °С приводит к резкому сокращению продолжительности процесса и снижению расхода соды. Однако это требует использования автоклавов, рассчитанных на давление 7,0— 7,5 МПа (70—75 ат), что связано с существенными затратами и необходимостью обеспечить производство паром более высоких параметров[3].

Механическое активирование

Другой путь интенсификации разложения вольфрамовых минералов, изученный в последние годы, заключается в предварительном их механическом активировании с использованием энергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных планетарных мельниц, дезинтеграторов и др. В таких аппаратах сочетаются высокая частота и сила ударов (Q = 20—100 м/с² и больше), что вызывает в минералах различные структурные нарушения и вследствие этого повышение реакционной способности[4].

Исследованиями установлено резкое увеличение скорости взаимодействия активированных в центробежной планетарной мельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых концентратов с растворами соды в автоклавах, щелочи (для вольфрамита) и кислотами. Это позволяет интенсифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамовых концентратов, сократить расходы соды и в ряде случаев проводить процесс в одну стадию. Последнее увеличивает производительность автоклавов[4].