Растворимость в присутствии одноименных ионов.

УГАЭС

Кафедра Общей химии

 

Аналитическая химия

(методы химического анализа)

 

Уфа 2011

 

УДК 371.385.54

 

Составители:  к.х.н., доцент О.Г.Горлевских

Методические указания: «Аналитическая химия. Методы химического анализа».- Уфа,УГАЭС 2011. 24 с.

 

 

Предназначены для студентов  заочной формы обучения всех специальностей.

 

 

Рецензент:

 

 

Методические указания для студентов заочной формы обучения

 

Ó Издательский центр УГАЭС 2011

Аналитическая химия - наука о методах изучения химического состава вещества. Аналитическая химия включает качественный и количественный анализ. Качественный анализ позволяет оп­ределять и идентифицировать состав вещества. Количествен­ный анализ - определять содержание различных ком­понентов в анализируемой системе.

В качественном и количественном анализе используют хими­ческие, физические и физико-химические методы исследования. Химические методы анализа основаны на способности веществ вступать в химические взаимодействия. Физические методы основаны на измерении ка­ких-либо физических параметров веществ. Физико-химические методы основаны на наблюдении за изменением физических свойств веществ, которые происходят в результате химической реакции.

В качественном анализе для обнаружения ионов и молекул используют химические и физико-химические методы.

При количественных определениях применяются хи­мические методы (титриметрический и гравиметрический), фи­зические и физико-химические (атомная и молекулярная абсорбцион­ная спектроскопия, эмиссионный спектральный анализ, флуориметрия, поляриметрия,рефрактометрия, кондуктометрия, потенциометрия; полярография, кулонометрия, хроматография и т.д.). Несмотря на преимущества, которые имеют физические и физико-химические методы по сравнению с химическими методами количественного ана­лиза, последний широко используются в практике научно-исследова­тельских и заводских лабораторий. Это объясняется простотой методики эксперимента и сочетанием правиль­ности и воспроизводимости результатов анализа.

В настоящем пособии основное внимание уделено химическим методам количественного анализа, имеющим наибольшее значение для работников пищевых предприятий.

Пособие состоит из трех разделов:

1) равновесия в растворах труднорастворимых соединений;

2) гравиметрический анализ;

3) титриметрический анализ.

В начале каждого раздела кратко изложена теория, даны при­меры решения задач. В конце каждого раздела приведены контроль­ные вопросы и задачи для выполнения контрольной работы. Варианты контрольных работ и справочные таблицы помещены в конце пособия.

1. Равновесия в растворах малорастворимых соединений. Растворимость и произведение растворимости.

Ионные равновесия, связанные с образованием осадков, явля­ются обратимыми, подчиняются закону действующих масс и характеризуются константой равновесия, которую принято называть произведением растворимости (ПР). Произведение растворимости - посто­янная величина. Она равна произведению активностей ионов в насы­щенном растворе малорастворимого электролита.

Например, при образовании осадка хлорида серебра имеет место равновесие, которое описывается уравнением:

AgCl «А g ⁺ + С l ^-

Для приближенных раcчетов произведение растворимости AgCl можно записать в виде следующего выражения:

ПР(AgCl)=[ Ag ⁺ ] +[ Cl ^- ],

так как молярные концентрации ионов в данном случае мало отлича­ются от их активностей. Таким образом, для любой труднораствори­мой соли М_p A_q  можно записать в общем виде:

ПР (М _p А _q) =[ M ] ^p + [ A ] ^q

По опытным данным о растворимости труднорастворимых элект­ролитов рассчитывают их произведение растворимости или на осно­вании табличных данных о произведении растворимости решают об­ратную задачу. При этом необходимо, помнить, что растворимость вещества может быть выражена в любых единицах измерения, а ПР рассчитывается только по концентрациям, выраженным в моль/дм³ или в моль/л.

Все вычисления, связанные с образованием и растворением осадков, выполняют по следующей схеме:

- составляют уравнения диссоциации электролитов;

- составляют ионные уравнения образования осадков;

- записывают выражение ПР в соответствии с ионным уравнени­-
ем, описывающим образование осадка и находят значение ПР по таб­-
лице;

- вычисляют значения равновесных концентраций ионов по за­-
данным концентрациям сильных электролитов или с учетом К_дис. для
слабых электролитов;

- сопоставляя заданные концентрации и условия задачи, составляют алгебраическое уравнение, по которому определяют искомую величину.

Пример1. Вычислить ПР (BaSO₄), если его растворимость равна 2,33 мг/л.

Решение: Для вычисления ПР (BaS0₄)= [Ва²⁺]•[SO ] необходимо рассчитать   концентрацию BaS0₄ в моль/л. Для этого нужно весовое колическтво соли BaSQ₄, равное 2,33 мг, выразить в молях, для чего данное его весовое количество надо разделить на мольную массусульфата бария, т.е. 233,4 г/мол:

0,00233г: 233,4 г/моль=10^-5 моль.

Поскольку концентрация соли BaS0₄ очень мала, то соль в растворе диссоциирована полностью и тогда концентрация ионов Ba²⁺ и S0  будет равна 10^-5 моль/л. Соответственно, произведение
растворимости

ПР(BaSO )= [Ва²⁺]•[SO ]= 10^-5 • 10^-5 = 10^-10.

 

Пример 2. Вычислить растворимость СаСО₃ в граммах на 100 г насыщенного раствора, если ПР(СаСОз) =1,7•10 ^-8.

Решение: Записываем уравнение образования осадка:

Сa²⁺ + CO = CaCO₃

Согласно уравнению [Сa ²⁺]•[ CO ]= В насыщенном растворе СаСОз равновесные концентрации Са²⁺ и CO равны; обозначим эту концентрацию "х", т.е. [Сa ²⁺]•[ CO ] =х. Тогда

[Сa ²⁺]•[ CO ]=1,7•10 ^-8 = х², откуда

х=   = 1,3•10^-4моль/л.

Следовательно, и концентрация СаСОз в насыщенном растворе  равна 1,3•10^-4 моль/л. Растворимость "а" СаСОз в г получим, умножив мольную концентрацию на молекулярную массу соли:

а=1,3•10^-4•100=1,3•10^-2 г/л, или 1,3•10^-4 /10=1,3•10^-3 г/100см³ .

Принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1 г/см³, получим, что растворимость СаСОз равна 1,3•10^-4г на 100 г раствора.

Радение данной задачи носит приближенный характер.

 

Условия образования и растворения осадков.

Следствием из определения произведения растворимости является вывод, что осадок выпадает из перенасыщенного раствора, т.е

когда произведение концентраций ионов выше ПР, взятых из справочных таблиц. Если произведение концентраций ионов - меньше ПР, то осадок не выпадает, и при внесении в такой раствор кристалликов твердой фазы этого вещества будет наблюдаться растворение твердого вещества.

Пример 3.  Может ли образовываться осадок Mg(OH)₂ , если смешать равные объёмы 0,5М раствора MgCl₂ и 0,1М раствора NH₄ OH?

Решение: За счет увеличения объёма при сливании растворов вдвое следует учитывать уменьшение начальных концентраций также вдвое, т.е. концентрация раствора MgCl₂ станет равной 0,5М:2 – 0,25М/л, а концентрация NH₄ OH - равной 0,1М:2 – 0,05 М/л.

Уравнения записываются в следующем виде:

Mg⁺² + 2OH^- «Mg(OH)₂

ПР(Mg(OH)₂)=[ Mg⁺²] •[ OH^-]² .

Для ответа на вопрос, выпадает ли в осадок Mg(OH)₂ , нужно знать концентрацию ионов Mg⁺² и OH^- . Концентрацию ионов магния принимаем равной 0,25 моль/л, учитывая, что хлорид магния является сильным электролитом и диссоциирует полностью.

Для вычисления концентрации ионов OH^- используют выражение константы диссоциации:

NH₄ OH«NH₄ ⁺ +  OH^-

К=[ NH₄ ⁺]•[ OH^-]/[ NH₄ OH]=1,8•10^-5

Принимаем равновесные концентрации [ NH₄ ⁺]=[ OH^-]=х и

[ NH₄ OH]=0,05-х. Тогда х² / (0,05-х)= 1,8•10^-5 .

Решим уравнение в упрощенном виде, т.е. примем, что 0,05-х=0,05М/л. Теперь находим значение «х»:

х =   = 9,5•10^-4моль/л.

Используя значения концентраций [ Mg⁺²] =0,25 моль/л и [ OH^-]= 9,5•10^-4моль/л для вычисления произведения начальных концентраций по выражению для ПР, получим:

[ Mg⁺²] •[ OH^-]² =0,25•(9,5•10^-4)² =2,25•10^-7 .

Полученную величину сравниваем с табличным значением ПР(Mg(OH)₂)= 5,2•10^-12 . Очевидно, что рассчитанное произведение концентраций превышает табличное значение ПР(Mg(OH)₂), следовательно, раствор пересыщен, и осадок должен выпадать.

Пример 4.  При каком значении рН начнется выпадение осадка Fe(OH)₂ из 0,1 М раствора FeSO₄ при добавлении раствора NaOH?

Решение: Образование осадка описывается уравнением:

Fe²⁺ + 2OH^- «Fe(OH)₂ ,

для которого выполняется условие

ПР(Fe (OH)₂)=[ Fe ²⁺] •[ OH^-]² =1,1•10^-15.

Принимая, что соль FeSO₄, как сильный электролит, в раство­ре диссоциирует полностью, равновесная концентрация ионов [Fe²⁺]=0,1 моль/л.Исходя из выражени я П P (Fe (OH)₂) по лучаем: 10^-1]•[ОН^-]²=                                 1,1•10^-15; [ОН^-]= =10^-7 моль/л.

Учитывая, что рН=-lg [Н⁺],а [H⁺]•ОH^-]=10^-14, найдем, что концентрация ионов водорода равна 10^-14/10^-7моль/л и рН соответственно равно         -lg•10^-7=7

Таким образом, при pH=7 начинается выпадение осадка Fe(OH)₂ из 0,1 М раствора FeSO₄ при добавлении NaOH.

К О Н Т P О Л Ь Н Ы Е ВОПРОСЫ

1. Каким образом произведение растворимости труднорастворимого
соединения связано с его растворимостью?

2. Условия выпадения осадков.

3. Как рассчитать концентрацию иона-осадителя с помощью ПР?

4. Условия растворения труднорастворимых соединений.

 

 

ЗАДАЧИ

Примеры решения типовых задач.

Пример 1. Какой должна быть навеска чугуна с массовой долей 2% для ее гравиметрического определения ввиде сульфата бария, чтобы при анализе можно было получить 0,5 г осадка?

Решение. Находим фактор пересчета:

F=M(S) / M(BaS0₄) = 32 / 233,4 =0,1373.

Умножив фактор пересчета на массу весовой формы (масса осадка), получим массу серы; 0,5•0,1337=0,0687 г. Затем вычис­ляем необходимую массу чугуна для анализа, учитывая массовую до­лю серы: (0,0687•100) / 2 =3,435 г.

Пример 2. Вычислить объем раствора серной кислоты с массо­вой долей 4 %, необходимой для осаждения бария из навески 0,3025 г BaCl₂ •2H₂0.

Решение. Записываем уравнение реакции осаждения сульфат бария:

ВaСl₂ + H₂SO₄ → BaS0₄ + 2НСl;

Определяем массу кислоты, необходимую для осаждения 0,3021 BaCl₂ • 2H₂0.

по пропорции:

244г ВaСl₂ •2H₂0 - 98 г H₂SO₄

0,3025 г ВaСl₂ •2H₂0  - х г H₂SO₄

_{------------------------------------------------------------------------------------- _________________}х = (0,3025-98) / 244 =0,1215 (г);

Учитывая массовую концентрацию раствора кислоты, получаем:(0,1225•100) / 4=3,04 г или 3,04 см³ раствора, т.к. плотность раствора с малой концентрацией кислоты близка к 1 г/см³. На практике берут 50% избытка осадителя, т.е. в 1,5 раза больше.

Пример 3. Рассчитать объем осадителя в виде 0,05 М раствора Na₂ HPO₄ для осаждения магния в виде MgNH₄P0₄ из 100 см³ 0,02М paствора MgCl₂ с использованием избытка осадителя до 120%.

Решение. Записываем уравнение реакции осаждения:

MgCl₂ + Na₂НPQ₄ + NH₄OH → MgNH₄PO₄ + 2NaCl + H₂O

Из уравнения видно, на 1 моль MgCl₂ расходуется 1 моль Na₂НPQ₄. Вычисляем количество MgCl₂ в растворе: 0,02•100=0,002 моль. Находим объем раствора Nа₂HP0₄, в котором содержится 0,002 моль этой соли:

V - 0,002 / 0,05 = 0,04 дм³ = 40 см³. С учетом 120% избытка получаем окончательный результат:

V=40•120 /100 = 48 см³.

Пример 4. Для промывания осадка сульфата бария массой 0,5 использовали 250 мл волы. Вычислить массовую долю потерь осадка за счет промывания.

Решение. Допустим, что при промывании образуется насыщенный   раствор ВаSO₄. Вычисляем растворимость осадка, исходя из ПР. Принимаем, что [Ва²⁺]=[SO^2-₄] = = 1,5•10^-5 моль/л, тогда масса осадка, растворившегося  в 250 см³ (0,25 дм³) промывной воды, составит: m=1,05•10^-5 •0,25•233,4=0,0006г (здесь 233,4- мольная масса ВаSO₄ , г/моль).

Массовая доля потерь осадка составит:

W=(m_потери / m_осадка) •100%=0,006•100/0,5=0,12%.

Пример 11. Рассчитать фактор пересчета «F» весовой формы Al₂ O₃ на Al.

Решение. Находим отношение молярных (атомных) масс определяемого компонента в весовой форме, получаемой в результате анализа. Оно равно:

F=2М(Al)/ М(Al₂ O₃)=(2•27)/102=0,5197, где М(Al) и М(Al₂ O₃) -

соответствующие молярные массы.

       Пример 12. При гравиметрическом определении свинца из 2,0 г олова получено 0,6048 г PbSQ₄. Вычислить массовую долю свинца в сплаве.

    Решение. Рассчитаем фактор пересчета F(PbS0₄) на РЬ:

F = 208 / 304 = 0,6842.

Определим содержание свинца в 0,6048 г PbS0₄:

m(Pb) - 0,6048-0,6842 - 0,4138 г.

Определим массовую долю свинца в навеске:

W = 0,4138•100 / 2,00 - 20,69%.

Пример 13. Рассчитать массовую долю карбонатов кальция и магния в известняке, если навеска его 0,9866 г. В результате анализаполучено 0,3755 г СаО и 0,4105 г Mg₂P₂О₇.

Решение. Вычислим фактор пересчета СаО на СаCO₃:

F = М(CaCO₃) / М(СaO)= 100/56 =1,7847.

Находим массу CaCO₃, умножая F на СаО:

1,7847•0,3755 =0,6701 Г.

Определяем массовую долю СаСОз в известняке:

W(СаСОз) = 0,6701•100 / 0,9866 = 67,94%.

Аналогично вычисляем массовую долю MgСОз, используя фактор пересчета Mg₂P₂О₇ на MgСОз, массу осадка дифосфата (пирофосфата) магния и навеску известняка, взятую для анализа:

W(MgСОз) =(2•84,03•0,4105•100)/(224,06•0,9866)=31,48%

где: 84, 03 и 224,06 - молярные массы MgСОз и Mg₂P₂О₇ - соответственног/моль; коэффициент, 2- уравнивающий соотношение по магнию для этих двух веществ.

Пример 14.  Вычислить число молекул воды в кристаллогидрате ацетата свинца при гравиметрическом анализе, если из его навески 0,3243 г получено 0,2593 сульфата свинца.

Решение. Обозначим молярную массу кристаллогидрата РЬ(СН₃ СOO)₂•хH₂O через М(х). Запишем значения молекулярных масс ацетата свинца, сульфата свинца и воды:

М[РЬ(СН₃ СOO)₂]=325 г/моль;М (РЬSO₄)=303,2 г/моль;

М(H₂O)=18 г/моль.

Составим пропорцию и вычислим М(х):

0,2593 г - 0,3243 г 303,2 г

303,2г - М(х)

М(х) = (302,2-0,3243) / 0,2593=379 г/моль.

Так как М(х) = М[РЬ(СНзСО0)₂] + х•М(Н₂0), находим "х":

х = (379 - 325) /18 = 3.

Таким образом, формула кристаллогидрата - РЬ(СНзСОО)₂•ЗН₂О.
   Пример 15. Для гравиметрического определения хлорида в ка­
менной соли пробу в 100 мг растворили в 100 см³ раствора. Расс­
читать, какое количество 0,1 М раствора AgNО₃ следует добавить к
раствору, чтобы потери вследствие неполноты осаждения хлорида
серебра не превысили 0,001%. Солевой эффект не учитывать.

Решение. Допустим, что соль состоит полностью из NaCl. Оп­ределим, сколько миллимолей хлорида натрия содержится в пробе:

n(NaCl) = m(NaCl)/M(NaCl) = 100 мг/(58,44 мг/моль) =1,7 ммоль.

 

Потери хлорида не должны превышать 0,001 %, т.е.: n(NaCl) = 1,7 ммоль-10^-3 % / 100% = 1,7•10^-5 ммоль.

Определим эквивалентное количество осадителя AgNO₃:

n(NaCl) = n(AgNО₃) = C(AgNО₃) •V(AgNО₃), отсюда

V(AgN0₃) = n(NaCl)/C(AgN0₃)=1,7ммоль/(0,1 ммоль/см³)=17см^э .

Таким образом, после добавления эквивалентного количества осадителя об щий   объем составил: V=100 см³ + 17 см³= 117 см³.

Допустим, что при добавлении избыточного количества осадителя объем раствора практически не изменится. Тогда максимальное значение концентрации хлорид-иона в растворе не превысит значения: С(Cl^-)= n(NaCl)_потери / V= 1,7•10^-5 ммоль/117 см³ =1,410^-5 ммоль/см³ .

Исходя из значения ПР (AgCl)=1,78•10^-10, находим концентрацию иона серебра в растворе:

C(Ag⁺) =ПP(AgCl) / [Сl^-] =1,78•10^-10 / 1,4•10^-7 =

1,3•10^-3 ммоль/см³.

Находим избыточное количество раствора нитрата серебра из соотношения: C(Ag NО₃) •V(AgNО₃) =C(Ag⁺)•V, отсюда V(AgNО₃)_изб = (1,3•10^-3 ммоль/см³ •117см³)/(0,1ммоль/см³)=1,5 см³

Находим общее количество осадителя:

V = 17 см³ + 1,5 см³ =18,5 см³.

 

 

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что такое осаждаемая форма? Какие основные требования
предъявляются к осаждаемой форме?

2. Что такое практически полное осаждение? Какие потери
осадка допустимы в количественном анализе?

3. В виде какого соединения - ВаСОз, BaC₂O₄ иди BaS0₄ - болee целесообразно осаждать ионы бария с целью количественного
гравиметрического определения?

4. Каким требованиям должна удовлетворять гравиметрическая
форма осадка?

5. Каким осадителем - раствором NaOH или NH₄OH - более
предпочтительно осаждать гидроксиды железа и алюминия и почему?

6. Как влияет соотношение скоростей агрегации и ориентации
на форму и структуру осадка?

7. Какие процессы происходят при созревании кристаллическо­го осадка?

8. Охарактеризуйте условия осаждения кристаллического осад­ка.

9. Охарактеризуйте адсорбционные свойства аморфных осадков.

10. Что такое коагуляция, пептизация? Какие условия обеспечивают получение хорошо фильтруемого аморфного осадка?

11. Каким требованиям должны удовлетворять реакции, используемые в гравиметрическом анализе?

12. Адсорбция, ее причины. Сравнительная оценка адсорбционных свойств кристаллических и аморфных осадков.

13. Какие факторы влияют на количество адсорбированных примесей в осадке?

14. Как проводится очистка от адсорбированных примесей?

15. Чем руководствуются при выборе промывных жидкостей для промывания осадков в гравиметрическом анализе?

ЗАДАЧИ

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Сущность титриметрического анализа.

2. Закон эквивалентов.

3. Способы выражения концентрации в титриметрическом анализе.

4. Способы приготовления титрованных (стандартных) растворов.

5. Классификация методов титриметрического анализа.

6. Методы титрования.

7. Расчеты в титриметрическом анализе.

А ДАЧИ

УГАЭС

Кафедра Общей химии

 

Аналитическая химия

(методы химического анализа)

 

Уфа 2011

 

УДК 371.385.54

 

Составители:  к.х.н., доцент О.Г.Горлевских

Методические указания: «Аналитическая химия. Методы химического анализа».- Уфа,УГАЭС 2011. 24 с.

 

 

Предназначены для студентов  заочной формы обучения всех специальностей.

 

 

Рецензент:

 

 

Методические указания для студентов заочной формы обучения

 

Ó Издательский центр УГАЭС 2011

Аналитическая химия - наука о методах изучения химического состава вещества. Аналитическая химия включает качественный и количественный анализ. Качественный анализ позволяет оп­ределять и идентифицировать состав вещества. Количествен­ный анализ - определять содержание различных ком­понентов в анализируемой системе.

В качественном и количественном анализе используют хими­ческие, физические и физико-химические методы исследования. Химические методы анализа основаны на способности веществ вступать в химические взаимодействия. Физические методы основаны на измерении ка­ких-либо физических параметров веществ. Физико-химические методы основаны на наблюдении за изменением физических свойств веществ, которые происходят в результате химической реакции.

В качественном анализе для обнаружения ионов и молекул используют химические и физико-химические методы.

При количественных определениях применяются хи­мические методы (титриметрический и гравиметрический), фи­зические и физико-химические (атомная и молекулярная абсорбцион­ная спектроскопия, эмиссионный спектральный анализ, флуориметрия, поляриметрия,рефрактометрия, кондуктометрия, потенциометрия; полярография, кулонометрия, хроматография и т.д.). Несмотря на преимущества, которые имеют физические и физико-химические методы по сравнению с химическими методами количественного ана­лиза, последний широко используются в практике научно-исследова­тельских и заводских лабораторий. Это объясняется простотой методики эксперимента и сочетанием правиль­ности и воспроизводимости результатов анализа.

В настоящем пособии основное внимание уделено химическим методам количественного анализа, имеющим наибольшее значение для работников пищевых предприятий.

Пособие состоит из трех разделов:

1) равновесия в растворах труднорастворимых соединений;

2) гравиметрический анализ;

3) титриметрический анализ.

В начале каждого раздела кратко изложена теория, даны при­меры решения задач. В конце каждого раздела приведены контроль­ные вопросы и задачи для выполнения контрольной работы. Варианты контрольных работ и справочные таблицы помещены в конце пособия.

1. Равновесия в растворах малорастворимых соединений. Растворимость и произведение растворимости.

Ионные равновесия, связанные с образованием осадков, явля­ются обратимыми, подчиняются закону действующих масс и характеризуются константой равновесия, которую принято называть произведением растворимости (ПР). Произведение растворимости - посто­янная величина. Она равна произведению активностей ионов в насы­щенном растворе малорастворимого электролита.

Например, при образовании осадка хлорида серебра имеет место равновесие, которое описывается уравнением:

AgCl «А g ⁺ + С l ^-

Для приближенных раcчетов произведение растворимости AgCl можно записать в виде следующего выражения:

ПР(AgCl)=[ Ag ⁺ ] +[ Cl ^- ],

так как молярные концентрации ионов в данном случае мало отлича­ются от их активностей. Таким образом, для любой труднораствори­мой соли М_p A_q  можно записать в общем виде:

ПР (М _p А _q) =[ M ] ^p + [ A ] ^q

По опытным данным о растворимости труднорастворимых элект­ролитов рассчитывают их произведение растворимости или на осно­вании табличных данных о произведении растворимости решают об­ратную задачу. При этом необходимо, помнить, что растворимость вещества может быть выражена в любых единицах измерения, а ПР рассчитывается только по концентрациям, выраженным в моль/дм³ или в моль/л.

Все вычисления, связанные с образованием и растворением осадков, выполняют по следующей схеме:

- составляют уравнения диссоциации электролитов;

- составляют ионные уравнения образования осадков;

- записывают выражение ПР в соответствии с ионным уравнени­-
ем, описывающим образование осадка и находят значение ПР по таб­-
лице;

- вычисляют значения равновесных концентраций ионов по за­-
данным концентрациям сильных электролитов или с учетом К_дис. для
слабых электролитов;

- сопоставляя заданные концентрации и условия задачи, составляют алгебраическое уравнение, по которому определяют искомую величину.

Пример1. Вычислить ПР (BaSO₄), если его растворимость равна 2,33 мг/л.

Решение: Для вычисления ПР (BaS0₄)= [Ва²⁺]•[SO ] необходимо рассчитать   концентрацию BaS0₄ в моль/л. Для этого нужно весовое колическтво соли BaSQ₄, равное 2,33 мг, выразить в молях, для чего данное его весовое количество надо разделить на мольную массусульфата бария, т.е. 233,4 г/мол:

0,00233г: 233,4 г/моль=10^-5 моль.

Поскольку концентрация соли BaS0₄ очень мала, то соль в растворе диссоциирована полностью и тогда концентрация ионов Ba²⁺ и S0  будет равна 10^-5 моль/л. Соответственно, произведение
растворимости

ПР(BaSO )= [Ва²⁺]•[SO ]= 10^-5 • 10^-5 = 10^-10.

 

Пример 2. Вычислить растворимость СаСО₃ в граммах на 100 г насыщенного раствора, если ПР(СаСОз) =1,7•10 ^-8.

Решение: Записываем уравнение образования осадка:

Сa²⁺ + CO = CaCO₃

Согласно уравнению [Сa ²⁺]•[ CO ]= В насыщенном растворе СаСОз равновесные концентрации Са²⁺ и CO равны; обозначим эту концентрацию "х", т.е. [Сa ²⁺]•[ CO ] =х. Тогда

[Сa ²⁺]•[ CO ]=1,7•10 ^-8 = х², откуда

х=   = 1,3•10^-4моль/л.

Следовательно, и концентрация СаСОз в насыщенном растворе  равна 1,3•10^-4 моль/л. Растворимость "а" СаСОз в г получим, умножив мольную концентрацию на молекулярную массу соли:

а=1,3•10^-4•100=1,3•10^-2 г/л, или 1,3•10^-4 /10=1,3•10^-3 г/100см³ .

Принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1 г/см³, получим, что растворимость СаСОз равна 1,3•10^-4г на 100 г раствора.

Радение данной задачи носит приближенный характер.

 

Условия образования и растворения осадков.

Следствием из определения произведения растворимости является вывод, что осадок выпадает из перенасыщенного раствора, т.е

когда произведение концентраций ионов выше ПР, взятых из справочных таблиц. Если произведение концентраций ионов - меньше ПР, то осадок не выпадает, и при внесении в такой раствор кристалликов твердой фазы этого вещества будет наблюдаться растворение твердого вещества.

Пример 3.  Может ли образовываться осадок Mg(OH)₂ , если смешать равные объёмы 0,5М раствора MgCl₂ и 0,1М раствора NH₄ OH?

Решение: За счет увеличения объёма при сливании растворов вдвое следует учитывать уменьшение начальных концентраций также вдвое, т.е. концентрация раствора MgCl₂ станет равной 0,5М:2 – 0,25М/л, а концентрация NH₄ OH - равной 0,1М:2 – 0,05 М/л.

Уравнения записываются в следующем виде:

Mg⁺² + 2OH^- «Mg(OH)₂

ПР(Mg(OH)₂)=[ Mg⁺²] •[ OH^-]² .

Для ответа на вопрос, выпадает ли в осадок Mg(OH)₂ , нужно знать концентрацию ионов Mg⁺² и OH^- . Концентрацию ионов магния принимаем равной 0,25 моль/л, учитывая, что хлорид магния является сильным электролитом и диссоциирует полностью.

Для вычисления концентрации ионов OH^- используют выражение константы диссоциации:

NH₄ OH«NH₄ ⁺ +  OH^-

К=[ NH₄ ⁺]•[ OH^-]/[ NH₄ OH]=1,8•10^-5

Принимаем равновесные концентрации [ NH₄ ⁺]=[ OH^-]=х и

[ NH₄ OH]=0,05-х. Тогда х² / (0,05-х)= 1,8•10^-5 .

Решим уравнение в упрощенном виде, т.е. примем, что 0,05-х=0,05М/л. Теперь находим значение «х»:

х =   = 9,5•10^-4моль/л.

Используя значения концентраций [ Mg⁺²] =0,25 моль/л и [ OH^-]= 9,5•10^-4моль/л для вычисления произведения начальных концентраций по выражению для ПР, получим:

[ Mg⁺²] •[ OH^-]² =0,25•(9,5•10^-4)² =2,25•10^-7 .

Полученную величину сравниваем с табличным значением ПР(Mg(OH)₂)= 5,2•10^-12 . Очевидно, что рассчитанное произведение концентраций превышает табличное значение ПР(Mg(OH)₂), следовательно, раствор пересыщен, и осадок должен выпадать.

Пример 4.  При каком значении рН начнется выпадение осадка Fe(OH)₂ из 0,1 М раствора FeSO₄ при добавлении раствора NaOH?

Решение: Образование осадка описывается уравнением:

Fe²⁺ + 2OH^- «Fe(OH)₂ ,

для которого выполняется условие

ПР(Fe (OH)₂)=[ Fe ²⁺] •[ OH^-]² =1,1•10^-15.

Принимая, что соль FeSO₄, как сильный электролит, в раство­ре диссоциирует полностью, равновесная концентрация ионов [Fe²⁺]=0,1 моль/л.Исходя из выражени я П P (Fe (OH)₂) по лучаем: 10^-1]•[ОН^-]²=                                 1,1•10^-15; [ОН^-]= =10^-7 моль/л.

Учитывая, что рН=-lg [Н⁺],а [H⁺]•ОH^-]=10^-14, найдем, что концентрация ионов водорода равна 10^-14/10^-7моль/л и рН соответственно равно         -lg•10^-7=7

Таким образом, при pH=7 начинается выпадение осадка Fe(OH)₂ из 0,1 М раствора FeSO₄ при добавлении NaOH.

Растворимость в присутствии одноименных ионов.

Пользуясь табличными значениями ПР, можно рассчитать растворимость осадков труднорастворимых соединений в присутствии одноименных ионов. Высокая концентрация этих ионов в растворе может быть обусловлена добавлением избытка осадителя. Как правило, действие одноименного иона выражается в резком понижении растворимости.

Пример 5. Вычислить растворимость осадка BaS0₄ в 0,1М растворе серной кислоты ПР (BaSO₄)=1,1•10^-10 .

Решение. В растворе происходят процессы, описываемые уравнениями:

BaS0₄=Ba²⁺+S0 (растворение осадка);

H₂SO₄=2H⁺+SO  (диссоциация кислоты).

Обозначим молярные концентрации ионов Ва²⁺ и SO , образующихся при растворении BaSO₄ через «х».Кроме того, ионы SO  образуются вследствие полной диссоциации кислоты, т.е. 0,1 моль/л. Таким образом, общая концентрация сульфат-ионов равна (х+0,1)моль/л. Концентрация ионов Ba²⁺ равна х моль/л. Тогда ПР(BaSO₄)=х•(х + 0.1)=1,1•10^-10, откуда х= 1,1•10^-10 /(х + 0,1).

Поскольку х< < 0,1, решение можно упростить:

х=1,1•10^-10 / 0,1=1,1•10^-9 моль/л.

Концентрация растворенных молекул ВаS0₄ равна равновесной концентрации ионов бария (1,1•10^-9  моль/л) в растворе (это сле­дует из уравнения диссоциации). Тогда растворимость "а " осадка сульфата бария можно определить из уравнения:

а(ВаSО₄)= 1,1•10^-9 моль/л• 223,4 г/моль = 2,57 •10^-7 г/л = 2, 57 •10^-4мг/л.

Сравнивая полученное значение с растворимостью сульфата бария (2,33 мг/л), находим, что растворимость сульфата бария сни­зилась почти в десять тысяч раз.

Последовательность образования осадков малорастворимых соединений.

Очередность выпадения осадков из раствора, в которых нахо­дится ряд ионов, способных к образованию труднорастворимых ве­ществ с одним и тем же ионом-осадителем, также связана с их про­изведением растворимости. Первым выпадает в осадок то вещество, ПР котоpoго достигается раньше, или у которого ПР меньше по ве­личине. Например, для однотипных соединений, таких как AgCl, AgBr, Agl, AgCNS, очередность определяется простым сопоставлени­ем ПР этих соединении, т.е. сравнивают табличные данные ПР:

Вещество		ПР
AgCl	1	1,6•10-10
AgBr	7	7,7•10-13
Agl	1	1,5•10-16
AgCNS	1	1,16•10-12

Таким образом, ПP(AgCl) >ПР(AgCNS) > ПР (AgBr) > ПP(Agl).

Отсюда ясно, что осаждаться указанные соединения серебра будут в обратной последовательности: сначала йодид, затем - бро­мид и т.д., если они находятся в одинаковых условиях.

Если концентрации одноименных ионов равны, то задачи такого типа решаются на основании расчетов.

Пример 6. При каких значениях рН и какой из осадков -Fе(ОН)₃ или Мn(ОН)₂ - будет выпадать первым при постепенном при­бавлении раствора NaOH к смеси, содержащей 0,1 моль/л МnСl₂  и 0,001 моль/л FeCl₃?

Решение.   ПР(Мn(ОН)₂)= 4•10^-14,ПР(Fе(ОН)₃) = 3,8•10^-38.

Учитывая, что МnСl₂ и FeCl₃ - сильные электролиты, считаем концентрацию [Mn²⁺] = 0,01 моль/л и [Fe³⁺] = 0,001 моль/л. Запи­сываем выражения для ПР:

ПР(Мn(ОН)₂) = [Mn²⁺]•[ОН^-]²; ПР(Fе(0Н)з) = [Fe³⁺]•[ОН^-]³.

Подставляем в эти выражения значения концентраций конов [Мn²⁺] и [Fe³⁺] и находим концентрацию гидроксильных ионов для каждогоуравнения:

0,1•[OH^-] ² =4,0 •10^-14 дл я Mn(OH)₂;

[ОН^-] =  = 6.3•10^-7 моль/л;

0,001•[OH-] ³= 3,8•10^-38 для Fe(0H)₃;

[OH^-]= = 3,4•10^-12 моль/л.

 

Таким образом, для выпадения осадка Fe(OH)₃ нужна меньшая концентрация ионов ОН^- и Fe(OH)₃ будет выпадать в осадок первым.

Для начала осаждения Mn(OН)₂ нужна концентрация [OН^-] =6,3•10^-7 моль/л, при этом рОН = - lg 6,3•10^-7 = 6,2, а, соответственно, рН= 14 - 6,2 = 7,8.

Для начала осаждения Fe(0H)₃ нужна концентрация [OН^-] =3.4•10^-12 моль/л, при этом рОН = - lg 3,4•1O^-12 = 11,47. Отсюда pH= 14 - 11,47 = 2,53.

К О Н Т P О Л Ь Н Ы Е ВОПРОСЫ

1. Каким образом произведение растворимости труднорастворимого
соединения связано с его растворимостью?

2. Условия выпадения осадков.

3. Как рассчитать концентрацию иона-осадителя с помощью ПР?

4. Условия растворения труднорастворимых соединений.

 

 

ЗАДАЧИ