Элементарные физические явления в твердотельных материалах

ВВЕДЕНИЕ

Передо мной стоит нелегкая задача прочесть вам – будущим материаловедам, физикам и химикам – краткий курс лекций (32 часа) "Дозиметрические и сцинтилляционные материалы". Почему такой курс читается в Тартуском университете?

Я начну с коротких исторических замечаний. В 1951 г. ректором университета стал академик Эстонской Академии наук Федор Клемент, 100-летие которого в мае 2003 г. отметил Тартуский университет. Профессор Клемент был одним из пионеров зарождавшейся в тридцатые-сороковые годы в Европе (и, в частности, в нынешнем Санкт-Петербурге, где в то время работал Клемент) области физики, связанной с явлениями люминесценции твердотельных материалов. В наше время эти явления широко изучаются во всем мире и находят широкое и разнообразное применение: дома – это люминесцирующие под действием электронного пучка экраны цветных телевизоров, на улицах – разного типа люминесцентные лампы, эффективность которых в несколько раз превосходит обычные лампы накаливания. В физике высоких энергий многие фундаментальные явления были открыты и детально изучены благодаря использованию для регистрации частиц твердотельных люминесцентных экранов: именно на этих экранах возникают вспышки свечения (сцинтилляции) при попадании на них отдельных электронов, протонов, нейтронов, a‑частиц, g-квантов и т.д. На заре ХХ века выдающийся физик Резерфорд сделал важный вывод, что почти вся масса атома сконцентрирована в его крошечном ядре, именно наблюдая в темноте одиночные вспышки свечения, которые возникали при попадании на экран из сернистого цинка (ZnS) a-частиц, рассеянных под разными углами. В шестидесятые годы ХХ века в гигантской индустриальной установке, использующей столкновение встречных пучков частиц огромной энергии, американские ученые обнаружили антипротон опять с помощью сцинтилляционных детекторов. Конечно, в этом случае вспышки свечения регистрировались не глазом, а сложными фотоэлектронными системами.

Как вы знаете, в наши дни широкое распространение получила ядерная энергетика и в таких странах как Япония, Франция, США, Россия, Германия значительная часть электрической энергии получается именно на атомных станциях. По-видимому, еще при вашей жизни, когда невосполнимые нефтяные и газовые запасы Земли сильно поубавятся, ядерная энергетика (использующая энергию, выделяемую при делении тяжелых ядер), а возможно и термоядерная энергетика (где используется энергия, выделяющаяся при синтезе легких ядер) будет играть определяющую роль в мировой энергетике. А это в свою очередь означает, что будет расти потребность и в самых разнообразных приборах контроля за радиационной безопасностью обслуживающего атомные станции персонала, да и всего населения Земли. Для измерения доз радиации, которая поглощена человеком, уже широко используются люминесцирующие материалы в виде небольших таблеток, способные во время облучения запасать полученную энергию, а затем при специальном прогреве или дополнительной подсветке лампой или лазером эта запасенная энергия выделяется в виде люминесценции. Эту люминесценцию регистрируют с помощью фотоэлектрической аппаратуры и таким образом определяют дозу радиации, попавшую в область таблетки, расположенной на теле человека.

Медицинские исследования давно показали, что одинаковые дозы энергии, поглощенные человеком при разных видах радиационного воздействия, очень по-разному вредят жизнедеятельности человека. Например, поглощенная доза облучения протонами или нейтронами примерно в 20 раз вреднее, чем такая же поглощенная человеком доза при облучении g- или рентгеновскими лучами. После 2^ой мировой войны, в течение длительного времени в массовой персональной дозиметрии использовали люминесцирующие дозиметрические материалы, которые при попадании на них слабых смешанных потоков g-лучей и нейтронов давали явно заниженные данные о величине радиационного повреждения человека, так как практически не учитывали очень вредного влияния нейтронов. Теперь, конечно, ситуация не такая, но и сейчас постоянно возникают потребности в улучшении существующих и разработке новых дозиметрических материалов селективного действия. Конечно, нельзя исключить и проблемы, возникающие в нестационарных условиях (локальные военные действия, террористические акции), в результате которых наблюдается сильное кратковременное или более длительное и слабое радиационное облучение.

В Институте физики Тартуского университета, как я уже сказал, более полувека ведутся научные и научно-прикладные исследования физических явлений в твердотельных материалах. В течение длительного времени TÜ FI имеет научные контакты со многими научно-прикладными институтами России, а в последние 15 лет и с институтами Швеции, Финляндии, Германии, Чехии, Италии, США, Японии, не говоря уже о ближайших наших соседях – Латвии. Кажется, самые сложные для науки годы уже пройдены.

В этом году я несколько обновил курс, так как за последние годы радиационная физика материалов, которая лежит в основе курса, продолжила свое развитие. Принято решение о строительстве во Франции международного термоядерного экспериментального реактора ITER. Затем предстоит разработать и существенно более мощные промышленные реакторы, где энергия выделяется при синтезе изотопов водорода. Последняя задача трудна не только для ученых, занимающихся устойчивой термоядерной плазмой (там достигли значительных успехов), но и для нас с вами – материаловедов. По мнению многих специалистов, "ахиллесовой пятой" мощной термоядерной энергетики является недостаточная радиационная стойкость конструкционных материалов для таких реакторов. В процессе длительной эксплуатации и в металлах, и в лучших диэлектрических материалах (о которых я и буду говорить в курсе) под воздействием быстрых нейтронов, ионов и разных видов коротковолновой радиации создаются дефекты – сначала наноразмерные, а затем и микро- и макроразмерные. В результате, материал выходит из строя. Проблема радиационной стойкости материалов очень масштабная, не исключено, что именно вашему поколению и удастся ее решить. Хочу отметить, что эстонские физики готовы участвовать в решении этой задачи, в нашей лаборатории уже напрямую занимаются поиском путей повышения радиационной стойкости диэлектрических материалов.

Я надеюсь, что коротко пояснил, почему и для чего будет прочтен курс лекций по дозиметрическим и сцинтиляционным материалам. К великому сожалению, я не могу рекомендовать вам ни одного специального печатного издания по курсу на эстонском языке. Имеются книги и обзоры в журналах на английском и русских языках, их много, но они в основном посвящены важным, но специальным аспектам проблемы. Поэтому их самостоятельное использование затруднено. Кроме того, для глубокого усвоения курса нужны базовые данные по физике твердого тела, радиационной физике, материаловедению и даже по медицине и биофизике. Поэтому читать этот курс мне будет трудно. Советую конспектировать лекции, я же постараюсь раздавать вам к лекции иллюстративный материал и давать ссылки на книги, близкие по содержанию к той или иной моей лекции.

Общий план курса перед вами. Сначала я рассмотрю современные базовые представления об основных физических процессах в твердых телах, связанных с излучением (в основном, люминесценцией) твердых тел и поглощением твердыми телами электромагнитных колебаний(см. Программу курса).

 

 

1. Введение.

Детектирование и дозиметрия радиации с использованием твердотельных материалов. Роль дозиметрических и сцинтилляционных материалов в современной энергетике, экологии, физике, химии, технике, тонких промышленных технологиях, технике радиационной безопасности и т.д.

2. Элементарные физические явления в твердых телах, лежащие в основе функционирования дозиметрических и сцинтилляционных материалов.

Оптические явления в твердых телах (люминесценция, поглощение). Структура идеальных кристаллов, типы плотнейших упаковок решетки, типы связей. Энергетическая структура металлов, узкощелевых полупроводников и широкощелевых диэлектриков. Зонная структура диэлектрических материалов. Квазичастицы в твердых телах (электроны проводимости, дырки, фононы, экситоны). Проявления электронно-дырочных и экситонных процессов в спектрах возбуждения фотопроводимости, внешнего фотоэффекта, различных видов люминесценции.

Дефекты кристаллической структуры. Точечные дефекты Шоттки и Френкеля, дислокации, поверхностные и объемные дефекты. Твердые растворы примесных ионов в кристаллах. Оптические характеристики центров люминесценции в широкощелевых материалах с учетом взаимодействия с колебаниями. Адиабатические потенциалы. Приближение Франка-Кондона. Термализованная и горячая люминесценция. Бесфононные линии. Тепловое и оптическое тушение. Безызлучательные переходы.

3. Взаимодействие электронов, протонов и ионов с материалами.

Взаимодействие медленных электронов со свободными атомами и кристаллообразующими частицами (эффект Франка-Герца). Спектры энергетических потерь электронов в твердых телах. Поперечные и продольные электронные возбуждения. Взаимодействие материалов с протонами и a-частицами. Треки частиц. Ионизационные потери в треках. Эффекты при разных величинах линейных потерь энергии. Тормозное излучение. Создание дефектов Френкеля при столкновении протонов с ионами. Треки тяжелых ионов в условиях сверхвысоких dE/d x. Экспериментальные проявления структуры треков тяжелых частиц.

Общая схема эволюции электронных возбуждений при детектировании частиц и квантов большой энергии. Создание и быстрая релаксация первичных и промежуточных электронных возбуждений. Релаксированные экситоны, электроны и дырки. Передача энергии центрам люминесценции. Элементарные процессы размножения электронных возбуждений.

4. Сцинтилляционные быстрые детекторы радиации.

Общие характеристики неорганических сцинтилляторов. Световой выход. Длительность сцинтилляционного импульса. Послесвечение. Радиационная стойкость. Применение сцинтилляторов в физике высоких энергий, радиационной физике средних энергий, медицине, геологоразведке и т.д.

5. Современные сцинтилляционные материалы.

Классические сцинтилляторы NaI:Tl, CsI:Tl и CsI:Na. Элементарные механизмы их функционирования. Новые сцинтилляторы на основе оксидов и оксидных систем, легированных ионами Ce³⁺ и др. Быстрые высокотемпературные сцинтилляторы с использованием собственной кросс-люминесценции BaF₂, KBaF₃ и YBaF₅.

6. Методы дозиметрии.

Высокочувствительная термолюминесцентная дозиметрия с применением равномерного и фракционного нагрева. Линейные, сублинейные и сверхлинейные процессы при термостимулированной люминесценции. Нарушения взаимо-заместимости интенсивности и длительности облучения. Фотостимулированная люминесценция и дозиметрия. Трековая дозиметрия тяжелых частиц.

7. Материалы для персональной и технологической дозиметрии.

Материалы на основе LiF, CaF₂ и LiBaF₃ для дозиметрии a-, b-, g-лучей и тепловых нейтронов. Дозиметры на основе Al₂O₃ и CaSO₄ для g-дозиметрии. Материалы для дозиметрии быстрых нейтронов с использованием селективного создания дефектов (MgO) и сверхлинейных электронно-дырочных процессов (CaS и др.).

8. Некоторые специальные применения дозиметрических и сцинтилляционных материалов. Нерешенные проблемы и перспективы.

 

Литература:

1. C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, New York, Willey, 1988, 1996;

Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела, М., Наука, 1978.

2. P.A. Rodnyi, Physical Processes in Inorganic Scintillators, Boca Ratom, New York, CRC Press, 1997.

3. S.W.S. MsKeever, M. Moscovitch and P.D. Townsend, Thermoluminescence Dosimetry Materials: Properties and Uses, Ashford, Nuclear Technology Publishing, 1995.

4. Ч.Б. Лущик и А.Ч. Лущик, Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М., Наука, 1989.

 

Люминесценция

Я начну с определения одного из основных оптических явлений, которое активно используется для детектирования или дозиметрии разных видов радиации с помощью твердотельных материалов. Если твердое тело находится в возбужденном состоянии, то может наблюдаться испускание электромагнитного излучения – люминесценция (т.е. это процесс обратный поглощению света). Вообще говоря, существует несколько видов свечения вещества: температурное излучение, люминесценция, отражение и рассеяние света, излучение Вавилова-Черенкова.

Академик Сергей Вавилов дал следующее определение: люминесценция есть избыточное над тепловым испускание тела в том случае, если этот избыток обладает конечной длительностью, превышающей время фазовой релаксации (период световых колебаний, ~10^-14-10^-15 s. Обычно у фотолюминесценции t = 10^-9 – 10^-6 s).

  Первая часть определения отделяет люминесценцию от теплового излучения, которое является равновесным (т.е. для его появления не требуется никаких внешних воздействий). Из общего курса физики и своего собственного опыта вы знаете, что тела, нагретые до достаточно высокой температуры, испускают тепловое свечение, распределение которого по энергии излучаемых фотонов (h n, или l ‑ длине волны излучения) дается с учетом квантовых эффектов распределением Планка для абсолютно черного тела. Поток, излучаемый единицей поверхности по всем направлениям, называется испускательной способностью (эмиссионная способность).

  (1)

Итак, температура – это параметр от которого резко зависит тепловое излучение: чем выше Т, тем ярче светится абсолютно черное тело и при росте Т максимум кривой распределение смещается в область больших n.

  Если имеем дело не с абсолютно черным телом, то нужно учесть коэффициент черноты, реальные тела излучают меньше (их поглощательная способность < 1, а излучение тем значительнее, чем больше поглощение). Используют такое понятие как яркостная температура тела – это T абсолютно черного тела, при которой оно имеет такое же спектральное распределение (1). Распределение солнечной радиации соответствует T ~ 6000 K в (1), излучение ламп накалывания обычно соответствует T» 3000 K. Итак, люминесценция – это надтепловое свечение (т.е. сверхравновесное).

  Вторая часть определения позволяет отделить люминесценция от других типов неравновесного свечения, имеющих очень малую длительность (сравнимую с t» 10^-15 s). Это отражение света, рассеяние света и излучение Вавилова-Черенкова.

Если мы воздействуем на кристалл монохроматической радиацией (т.е. имеем неравновесный процесс) с энергией квантов h n _exc , то кроме истиной люминесценции кристалла и фотонов h n_exc, отражающихся от поверхностей кристалла, можно зарегистрировать там фотоны с несколько большей и меньшей энергией, h n _exc ± h n _vib – это так называемое комбинационное (или Рамановское) рассеяние, возникающее при взаимодействии внешнего излучения с колеблющимися ионами кристалла. Если в кристалле возможно, например, колебание с одной частотой h n _vib и h n _vib << h n_exc, то в результате рассеяния кроме фотонов h n _exc из кристалла выходят и h n _exc + h n _vib (когда энергия колебания добавляется к фотону), и h n _exc ‑ h n _vib (когда за счет части энергии падающего фотона происходит рождение фонона – кванта колебания). Длительность рассеянного света (как и отраженного) t << 10^-9 s.

  Еще один случай надтеплового свечения, не являющегося люминесценцией, – это свечение Вавилова-Черенкова. Если кто-то из вас был на исследовательском реакторе (в 1961-98 гг. такой реактор был у наших коллег из Института физики в Саласпилсе) – то мог бы видеть довольно яркое голубое свечение в охлаждающем водяном бассейне реактора. Когда-то это свечение принимали за обычную люминесценцию примесей, находящихся в воде. Это свечение исследовал аспирант Вавилова П. Черенков: было установлено, что это очень быстрое свечение (как и отражение с рассеянием) обусловлено свечением электронов, движущихся в воде со скоростью выше скорости света в этой среде (но не в вакууме!). Аналог этого эффекта – резкий звук, который мы слышим, когда реактивный самолет при взлете превышает скорость звука. О различных типах люминесценции мы поговорим позже, после краткого рассмотрения квантовомеханической энергетической структуры твердых тел.

 

Структура кристаллов

Геометрически правильная форма кристаллов, образующихся в природных и лабораторных условиях, еще в 17 веке натолкнула ученых на мысль, что кристаллы образуются посредством регулярного повторения в пространстве одного и того же структурного элемента. Сейчас мы знаем, что такими элементарными кирпичиками являются атомы и группы атомов. Кристаллы состоят из атомных рядов, периодически повторяющихся в пространстве и образующих кристаллическую решетку.

Итак, идеальный кристалл можно построить путем бесконечного закономерного повторения в пространстве одинаковых структурных единиц. В наиболее простых кристаллах, например, кристаллах меди, серебра, золота, кристаллах щелочных металлов структурная единица состоит из одного атома, а в кристаллах более сложных веществ структурная единица может содержать несколько атомов или молекул. В кристаллах неорганических веществ структурная единица может содержать до 100 атомов или молекул, а в белковых кристаллах – до 10⁴. Кристалл может состоять из атомов нескольких химических элементов (NaCl) или содержать связанные группы одинаковых атомов (например, кристалл H₂).

Идеальный кристалл определим как тело, состоящее из атомов, расположенных в пространственной решетке так, что можно ввести три вектора основных трансляций . При рассмотрении этой атомной решетки из произвольной точки  решетка имеет тот же вид, что и при рассмотрении из точки :

,                                            (3)

где n₁, n₂ и n₃ – произвольные числа. Совокупность точек , определяемая соотношением (3) при разных значениях n ₁, n ₂ и n ₃, определяет кристаллическую решетку – регулярное периодическое расположение точек в пространстве. Кристаллическая решетка является математической абстракцией и реальная кристаллическая структура образуется лишь тогда, когда с каждой точкой решетки однозначно связана некоторая группа атомов – так называемый базис. Таким образом, логично написать, что решетка + базис = кристаллическая структура ( см. рис.3 ).

Операцию перемещения кристалла параллельно самому себе, описываемую вектором , называют трансляцией. Вектор трансляций кристаллической решетки связывает любые две точки решетки.

Отметим, что кристаллическая решетка называется примитивной, а вектора – векторами примитивной трансляции, если две любые точки  и , при наблюдении из которых атомное расположение имеет одинаковый вид, всегда удовлетворяют соотношение (3) при соответствующем выборе целых чисел n₁, n₂ и n_3. Периодически повторяющаяся в пространстве элементарная часть кристаллической решетки в виде параллелепипеда называют элементарной ячейкой. Посредством соответствующих операций трансляций с помощью элементарной ячейки можно заполнить все пространство кристаллической структуры.

Формы кристаллов чрезвычайно разнообразны, их изучением занимается наука кристаллография. Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических решеток и их элементарных ячеек является симметрия по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям. Число возможных видов симметрии ограничено. В середине 19 века французский кристаллограф Бравэ математическим путем показал, что в зависимости от соотношения величины и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток (так называемые решетки Бравэ). Решетки Бравэ можно разделить на 7 групп (сингоний), причемв некоторых сингониях

может быть несколько элементарных ячеек: примитивная (P), объемноцентрированная (I), гранецентрированная (F) и базоцентрированная (C) [см. рис.4].

Сингонии: 1) триклинная (P), 2) моноклинная (P,C), 3) ромбическая (P,C,I,F), 4) тетрагональная (P), 5) кубическая (P,I,F), 6) тригональная (P, но обычно обозначают R) и 7) гексагональная (P). Эти сингонии показаны на рис.4. Дальнейшее развитие кристаллографии показало, что с использованием различных сочетаний операций симметрии можно математически вывести 230 пространственных групп – это дает строгая теория структуры кристаллов.

На следующем рис.5 приведены кристаллические структуры NaCl и CsCl – это кубические кристаллы, причем решетка Бравэ NaCl – гранецентрированная, а CsCl – простая кубическая. Важным параметром, характеризующим решетку, является координационное число, определяемое как число атомов, являющихся ближайшими соседями данного атома. В NaCl координационное число 6, в CsCl – 8 (причем ближайшие соседи – ионы другого сорта).

Забегая вперед, скажу, что теория строения кристаллов, образованных из упорядоченного коллектива взаимодействующих атомов, основана на принципах квантовой механики, термодинамики и статистической физики, физике твердого тела. Однако результат сложных взаимодействий оказывается геометрически удивительно прост – возникает трехмерно-периодическая структура, в элементарной ячейке которой атомы имеют фиксированные положения равновесия, находясь на определенном расстоянии друг от друга. Даже само по себе рассмотрение этой геометрии, безотносительно к физическим причинам, дает многое для понимания закономерностей атомного строения кристаллов. В геометрической модели кристалла рассматривается расположение структурных единиц кристалла, расстояния между ними, их взаимная координация (окружение), углы между наиболее заполненными атомными плоскостями. Атомы, расположенные в невозбужденном состоянии, можно примерно моделировать сферами, а молекулы – системами более сложной формы (тетраэдры, октаэдры и т.д.) и рассматривать упаковки этих сфер или более сложных структурных единиц. Геометрическая модель кристалла – это предельное упрощение физической модели, когда рассматривается расположение положений равновесия (узлов) сферических атомов или более сложных молекулярных единиц.

Математическую абстракцию – кристаллическую решетку – мы коротко рассмотрели. Теперь сделаем следующий шаг: положения равновесия (математические точки) заполним реальными атомами, ионами, молекулами, молекулярными ионами и т.д. – чтобы реальная структура кристаллов разных типов стала для вас понятной в первом приближении, и вы могли ее в будущем конкретизировать в зависимости от потребностей своей научной и технической работы.

Но сначала я хочу вам коротко напомнить некоторые положения квантовой механики на базе простейшей системы – атома водорода. Атом водорода – это система "положительное ядро (протон) + отрицательный электрон". С точки зрения квантовой механики электрон обладает как корпускулярными, так и волновыми свойствами. Возможны только те энергетические состояния в водороде, при которых при движении электрона вокруг ядра образуются стоячие электронные волны (это условие устойчивости орбиты), описываемые волновой функцией Y (пси). Грубо говоря, ½ Y ½² – описывает распределение электронной плотности вокруг ядра.

В 1926 г. австрийский физик Эрвин Шредингер предложил уравнение, связывающее энергию системы с ее волновым движением. Ур-е Шредингера обычно записывают:                                                                      (4).

 – оператор Гамильтона, представляет в общем виде кинетическую и потенциальную энергии системы; E – числовые значения энергии для любого значения Y.

Волновые функции Y, для которых ур-е (4) имеет решение, называют собственными волновыми функциями, а значения энергии, вычисленные из таких решений, собственными значениями. Ур-е Шредингера - сложное дифференциальное ур-е, но для атома водорода его можно решить точно. Решение, т.е. волновая ф-я, состоит из нескольких сомножителей: радиальная и угловая части Y и постоянная нормировки (вероятность нахождения электрона где-либо в пространстве = 1).

Радиальная часть Y, дает вероятность нахождения е ^- на расстоянии r от ядра. С ней связаны 2 квантовых числа:

1. n – главное квантовое число, определяет среднее расстояние электрона от ядра и его энергию.

2. l – орбитальное квантовое число, характеризует момент количества движения электрона вокруг ядра. l = 0, 1, 2,……, n -1.

С угловой частью волновой функции связано:

3. m _l – магнитное квантовое число. Оказывается, что электронная орбита не может занимать произвольное положение к выделенному направлению магнитного поля:

m = ‑ l, ‑ l + 1,...., ‑1, 0, +1,...., l ‑ 1, l (т.е. 2 l + 1 значений).

4. Существует и четвертое квантовое число – спин – характеризует вращение электрона вокруг собственной оси (т.е. дополнительный момент количества движения), s = ±1/2.

Итак, электрон в атоме характеризуется 4 квантовыми числами n, l, m _l и s: Y = Y (n, l, m _l, s). Для обозначения состояния электрона обычно: n – пишется цифрой; l – обозначается буквой (l = 0, 1, 2, 3..® s, p, d, f …). Из рис.6 видно, что электронное облако для s- состояния (l = 0) имеет сферическую форму, а в случае p и d состояний форма облака более сложная.

Энергия электрона в атоме водорода зависит лишь от n, но в многоэлектронных атомах энергия зависит и от l. По принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, у которых все 4 квантовых числа одинаковы. Если n, l и m _l у двух электронов совпадают, то должны отличаться их спины. Именно принцип Паули определяет строение периодической системы элементов, которые Менделеев располагал по возрастающей массе. Теперь ясно, что свойства элемента определяются строением электронной оболочки атома. Отметим, что число электронов, имеющих одинаковые значения n и l (но разные m _lи s) записывают в виде показателя степени (т.е. 1 s, 1 s ², 2 s ¹ и т.д.). Причем оболочки заполняются как s ² (l = 0); p ⁶ (l = 1); d ¹⁰ (l = 2); f ¹⁴ (l = 3). Посмотрим на периодическую систему Менделеева: первый элемент H – 1 s, затем He – 1 s ², Li – 1 s ²2 s, Be - 1 s ²2 s ², B – 1 s ²2 s ² p,.... На рис.7 указаны только конфигурации внешних оболочек электронов – именно они определяют в первую очередь основные функции и химические свойства элементов. Важно отметить, что элементы с полностью заполненной внешней оболочкой (например He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn – радон,...) имеют близкую к сферической функцию распределения электронной плотности вокруг ядра (вспомните рис.6) и их можно моделировать шариками.

Сейчас мы и займемся рассмотрением плотнейших упаковок шаров. Пусть сначала имеем дело с равновеликими шарами одного сорта. С первого взгляда может показаться, что шары одного сорта могут укладываться наиболее плотным образом только по одному способу. В действительности это не так. Если укладку ведем в одном слое, то действительно есть только один способ их плотнейшей упаковки – каждый шар будет окружен в слое 6 ближайшими соседями (см. рис.8). Вокруг каждого шара между ним и его 2 ближайшими соседями имеются треугольные углубления. В проекции – это треугольники (3 из них имеют вершины, направленные вверх, а три белых – вершинами вниз).

Покрываем такой плотноупакованный слой вторым, также плотноупакованным слоем. Чтобы удовлетворить принципу плотнейшей упаковки, все шары второго слоя должны попасть в углубления между шарами нижнего слоя. Легко видеть (см. рис.8), что это можно сделать двумя аналогичными способами ‑ шары второго слоя попадают в треугольные углубления с вершинами вниз (левый рис.) или вершинами вверх (правый рис.). NB! Оба сорта треугольников на этих рисунках показаны черным! Но оба способа упаковки совершенно равнозначны, так как поворотом на 180º можно первый способ упаковки совместить со вторым. Итак, в случае 2-х слоев тоже имеем только один способ наиболее плотной упаковки.

Рассматривая комбинацию двух плотно упакованных слоев можно заметить, что между слоями возникло два типа совершенно разных пустот. Одни из них расположены между 3 шарами нижнего слоя и лежащими над ними посредине шаром верхнего слоя – это тетраэдрическая пустота. Другой тип пустот образован сквозными отверстиями, проходящими между 3 шарами верхнего и 3 шарами нижнего слоя, т.е. они ограничены 6 шарами и называются октаэдрическими. Эти названия (тетраэдрическая и октаэдрическая пустота) определяют тип геометрической фигуры, образуемой шарами плотнейшей упаковки вокруг пустот.

Дальше накладываем третий слой плотноупакованных шариков: здесь уже имеем два существенно отличающихся друг от друга способа. Третий слой можно наложить на второй, помещая шары этого слоя либо в углубления первого типа, либо второго типа. Если шары третьего слоя ложатся в тетраэдрические углубления, то они оказываются точно над шарами первого слоя, повторяя своим расположением этот слой. Мы можем продолжать накладку шаров таким образом и при этом все время будем получать воспроизведение каждого слоя через один (рис.9/217 а). Видно, что каждый 1, 3, 5, 7-й и последующие слои (обозначены буквой А) будут точно также повторять расположение шаров, как 2, 4, 6, 8,... слои (обозначены буквой В). При этом сохраняются сквозные октаэдрические пустоты. Такой тип плотнейшей упаковки равновеликих шаров, когда шары упаковки повторяются через один слой, носит название двухслойной или гексагональной упаковки.

Если же шары третьего слоя ложатся в углубления второго типа (на октаэдрические, сквозные пустоты), то третий слой (он обозначен буквой С) не будет повторением первого или второго. Только четвертый слой может стать повторением первого, а пятый – второго. Имеем тип плотнейшей упаковки, называемый трехслойной или кубический упаковкой. Кубической она называется потому, что только из такой укладки шаров можно выделить кубическую ячейку с центрированными гранями. Отметим, что в кубический упаковке нет сплошных колонок из пустот одного сорта (как в гексагональной упаковке); над тетраэдрической пустотой находится октаэдрическая, и наоборот.

Легко обнаружить, что при наложении четвертого слоя и всех последующих слоев, также как и при наложении третьего слоя, возникает две возможности их укладки: на пустоты первого или второго типа. Поэтому кроме двух разобранных нами плотнейших упаковок можно выложить бесконечное количество более сложных упаковок: примеры 4х-и шестислойных упаковок приведены на рисунке.

Введенные понятия октаэдрических и тетраэдрических пустот (междоузлий) пригодятся нам в последующем изложении курса. Важно отметить, что можно математически показать, что во всех плотнейших упаковках имеется столько же октаэдрических пустот, сколько шаров образует упаковку, и вдвое большее количество тетраэдрических пустот: На N шаров имеем 2 N тетраэдрических (менее крупных) и N октаэдрических (более крупных) пустот. Важно отметить, что объем заполненного шарами пространства в плотнейших упаковках во всех случаях равен 74,05%, а 25,95% пространства приходится на два типа выше рассмотренных междоузлий (пустот).

Я обращаю ваше внимание на чрезвычайно плодотворное (хотя и приближенное) представление о плотнейшей или квазиплотнейшей упаковке нескольких сортов шарообразных ионов в кристаллах. Очень простыми средствами можно получить грубое представление об общих мотивах строения ионных кристаллов, в том числе и сложных, широко используемых в технике.

Большая группа оксидов и сульфидов металлов имеет важные применения в лазерной оптике, светотехнике, детекторах излучений, полупроводниковой электронике. Эти кристаллы состоят из крупных ионов (кислород или сера), имеющих заполненные s ² p ⁶ оболочки (приближенно сферические) – они образуют плотнейшую (или довольно плотную) упаковки, а другие кристаллообразующие частицы находятся в тетраэдрических или октаэдрических междоузлиях этой упаковки.

Вообще из простых геометрических соображений следует, что в случае малых катионов, r _c/ r _a £ 0,41 – катионы занимают малые тетраэдрические пустоты, а если 0,73 > r _c/ r _a > 0,41, то катионы помещаются в более крупные октаэдрические пустоты.

Например, важный для цветных телевизоров материал ZnS: для радиусов имеем r (Zn²⁺) = 0,74 Å и r (S^2-) = 1,82 Å, т.е. r _c/ r _a = 0,4 и Zn²⁺ занимают половину тетраэдрических пустот, а вторая половина тетраэдрических и все октаэдрические междоузлия остаются незаполненными. В важном полупроводниковом материале CdS r _c/ r _a = 0,6 и Cd²⁺ занимают октаэдрические пустоты. Интересен случай трехкомпонентной системы MgAl₂O₄ (шпинель – очень радиационно-стойкий материал, не "распухает" даже в ядерных реакторах). Здесь O^2- дают плотнейшую упаковку, Mg²⁺ занимают октаэдрические пустоты, а Al³⁺ - тетраэдрические пустоты.

Если r _c/ r _a > 0,73, то сложно говорить о плотнейшей упаковке анионов, может меняться даже тип решетки. Например, у широко используемого как детектор излучений CsI r _c/ r _a = 0,87 и имеем объемноцентрированную кубическую решетку, а у его ближайшего аналога NaI: r _c/ r _a = 0,67 и гранецентрированная решетка (координационное число 6). Если же NaI всесторонне сжать до больших давлений, то r _c/ r _a увеличится до > 0,73 и тип решетки поменяется на решетку типа CsCl (давление по-разному влияет на ионные радиусы).

В заключение раздела коротко коснемся типов связей, которые удерживают атомы вместе, образуя кристаллическую структуру. Сразу отметим, что эти связи почти полностью обеспечиваются силами электростатического притяжения между электронами и положительно заряженными ядрами. Силы магнитного происхождения весьма незначительны, а гравитационными силами вообще можно пренебречь. Чтобы с помощью сил электростатического притяжения между валентными электронами (это e ^- с самых внешних оболочек) и ионными остовами образовать из атомов твердые тела, необходимо выполнить следующие условия:

1. Заряженные положительно ионные основы должны находиться друг от друга на таком расстоянии, чтобы кулоновское отталкивание было сведено к минимуму.

2. Валентные электроны должны находится на определенных расстояниях друг от друга, отвечающих тому же требован