Присоединение воды (реакция гидратации)

В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов:

     СН2   Н t СН3     

     II  + ½ ¾®  ½  

     CH2   OH  кат-р  СН2—ОН  

    Этилен     (ZnCl2)  этиловый спирт     

С гомологами этилена реакция протекает по правилу Марковникова: водород воды присоединяется преимущественно к тому углероду, при котором больше атомов водорода, а гидроксил – к тому углероду, при котором атомов водорода меньше или нет совсем:

         СН2  Н  t  СН3      

         II +  ½  ¾®  ½  

         СН ОН  кат-р СН—ОН  

         ½               ½

         СН3             СН3  

      пропилен        вторичный пропиловый

                           (изопропиловый) спирт

В присутствии серной кислоты реакция гидратации этиленовых углеводородов протекает с образованием промежуточных продуктов присоедиения (по правилу Марковникова) – так называемых алкилсерных кислот (сложные эфиры серной кислоты):

    СН2   Н             СН3

    II + ½             ½           

    CH    O—SO3H ¾® CH—O—SO3H    

    ½                         ½          

    CH3                       CH3      

 пропилен                изопропилсерная кислота   

Алкилсерные кислоты разлагаются  затем водой (подвергаются гидролизу), вновь выделяя серную кислоту и образуя спирт:

      СН3                      СН3      

                      ½       

СН—О—SO3H + H—OH ¾® CH—OH + H2SO4    

      ½                         ½

      CH3  изопропил-           CH3 вторичный

 серная кислота           пропиловый (изопропиловый) спирт

Реакция окисления

В зависимости от условий непредельные углеводороды окисляются в различной степени. При высоких температурах они сгорают, образуя СО2 и Н2О. Некоторые медленно окисляются кислородом воздуха уже при обыкновенной температуре. Обычно окисление происходит прежде всего по месту двойной связи. Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с раствором KMnO4 (реакция Е.Е. Вагнера, 1886г.)  

           СН2 O + HOH  СН2—ОН     

              II ¾¾® ½

              CH2 KMnO4  CH2—OH  

Реакция протекает в водном растворе, поэтому по месту двойной связи присоединяется кислород (из окислителя- KMnO4). [Окисление марганцевокислым калием в нейтральном или в слабощелочном растворе можно представить схемой:

      7+           4+  

     2 KMnO4 + Н2О  ®  2MnO2  +  2KOH + 3O

В кислом растворе:

         7+              2+          

     2 KMnO4 + 3H2SO4 ® 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O

При составлении реакций окисления органических соединений обычно не пишут общего баланса реакции и для простоты над стрелкой обозначают кислород [О], отдаваемый окислителем, а под стрелкой – применяемый окислитель. (В данном случае KMnO4).] и вода, т.е. две гидроксильные группы и образуются двухатомные спирты. Рассматриваемая реакция очень чувствительна, и ее используют для качественного определения ненесыщенных соединений; уже на холоду фиолетовая окраска нейтрального или щелочного раствора KMnO4 исчезает и образуется бурый (коричневый) осадок MnO2; в кислой среде происходит полное обесцвечивание реактива.

При энергичном действии окислителей молекулы этиленовых углеводородов распадаются с разрывом углеродной цепи в том месте, где была двойная связь. Например:

1   2  3 4   5  4O 1   2  О         О 3  4   5                         

1.  СН3—СН=СН—СН2—СН3 ¾® СН3—С  + С—СН2—СН3  

                            кислота  ОН  НО кислота

   СН3               СН3

1 2½ 3  4  3О 1 2½       О 3 4  

2. СН3—С=СН—СН3 ¾®  СН3—С=О +   С—СН3 

                      кетон      НО  кислота 

   СН3СН3            СН3       СН3

1 2½ 3½ 4 2О  1 2 ½                3½ 4

3. СН3—С=С—СН3  ¾®  СН3—С=О + О=С—СН3   

                     кетон           кетон      

Как видно из приведенных схем реакций, при окислительном распаде этиленовых углеводородов образуются "осколки", в которых атомы углерода, соединенные в этиленовом углеводороде двойной связью, превращаются в кислородсодержащие функциональные группы. В зависимости от строения исходного олефина получаются кислоты или кетоны, по составу и строению которых можно судить о строении исходного олефина и, в частности, о положении в нем двойной связи.

Большой практический интерес представляет прямое каталитическое окисление этилена кислородом воздуха, в результате которого образуется окись этилена  (СН2—СН2) – ценное исходное вещество во многих синтезах.

       О     

Способы получения алкенов

В природе этиленовые углеводороды (олефины; алкены) встречаются довольно редко. Иногда низшие олефины в небольших количествах растворены в нефти и входят в состав попутного нефтяного газа. Лишь в некоторых месторождениях нефть содержит значительные количества высших олефинов (например, канадская нефть). Довольно много этиленовых углеводородов получается при крекинге и пиролизе углеводородов нефти и содержатся в крекинг-бензинах. Важным источником этилена, пропилена и бутиленов служат получающиеся при этом газы (газы крекинга); в таблице приведены данные о содержании в них непредельных углеводородов в зависимости от вида переработки нефтепродуктов.

Некоторые данные о содержании непредельных углеводородов в газах образующихся при крекинге и пиролизе высших фракций нефти

Вид переработки	Содержание, %
	этилена	пропилена	бутилена	изобутилена	бутана
Жидкофазный крекинг	2,1	12,4	10,3	-	10,6
Парофазный крекинг	19,8	22,4	10,0	6,9	2,0
Каталитичесий крекинг	1,2	6,8	3,3	0,5	47,9
пиролиз	20,4	17,8	4,0	6,0	1,0

При крекинге цепи молекул углеводорода разрываются в различных местах и между образующимися в виде "осколков" радикалами с более короткими цепями перераспределяется водород. Таким образом, получается смесь более коротких непредельных углеводородов. Например:

                     ¾® СН2=СН2 + СН3—СН2—СН3

СН3—СН2—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2—СН=СН2 + СН3—СН3

 пентан          ¾® СН3—СН2—СН=СН2 + СН4

                (этилен и пропан; пропилен и этан; бутилен и метан.)

Дегидрирование алканов

В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул насыщенных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr2O3), при температурах 400-600 оС образуется смесь бутенов:

  СН3—СН2—СН2—СН3 ¾® СН2=СН—СН2—СН3 + Н2  

бутан        ¾® СН3—СН=СН—СН3  + Н2  (бутилены)  

Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для химической промышленности попутный нефтяной газ. Последний, как уже знаем, содержит метан, этан, пропан и бутан. Путем дегидрирования их переводят в непредельные углеводороды, являющиеся исходными веществами для многих синтезов.