скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных

поляризационных кривых в 5М изопропанольных растворах НС1 на основе смешанного растворителя (10 мас% Н₂О).

(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа.

Неподвижный электрод.)

 

Параметр,	Концентрация CuC12, моль/л
А/см2	0	10-4	10-3	10-2	5.10-2	10-1
iкор,общ	6,28.10-5	7,53.10-5	7,95.10-5	7,95.10-5	3,72.10-4	1,09.10-3
iэх	3,63.10-5	3,80.10-5	3,80.10-5	3,80.10-5	1,58.10-5	2,29.10-5
iпред	1,82.10-4	1,99.10-4	1,99.10-4	1,99.10-4	1,99.10-3	3,98.10-3

 

Следует отметить, что ток коррозии, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых, значения которых найдены из поляризационых кривых рис.5, в средах с 10 мас.% Н₂О также имеют концентрационую зависимость от ионов Cu²⁺. Порядки указанных величин, определенные по логарифмическим зависимостям рис. 6 сведены в таблицу 2, из которой видно, что в интервале концентраций хлорида меди (II) 10^-4-10^-2 моль/л содержание последнего не оказывает практически никакого влияния ни на электрохимическую составляющую коррозии (порядки i_эх и i_пред по CuC1₂ равны нулю), ни на общие коррозионные потери. С увеличением концентрации добавки Cu²⁺ все три параметра - i_эх, i_{кор,общ}, и i_пред - резко возрастают с порядком, близким к 1 (0,8; 0,9; 1,2 соответственно). Величина скорости коррозии i_Cu^{2 +}, рассчитанная по разности общей скорости коррозии (i_{кор,общ}) и скорости растворения, обусловленного кислотностью среды (i₀) имеют порядок по CuC1₂ в интервале концентраций последнего 10^-2 - 10^-1 моль/л 2,1.

 

Рис.4. Зависимость скорости коррозии меди в 5М изопропанольных растворах НС1 от содержания Н₂О в растворителе.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. t =2 часа.

 

 

Рис.5. Поляризационные кривые на меди в растворах состава     5М НС1 + х М С u С1₂ + 10 мас.% Н₂О в изопропиловом спирте.

Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-0; 2-10^-4; 3-10^-3; 4-10^-2; 5-5^.10^-2; 6-10^-1.

 

 

Рис.6. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC 1₂ в растворах 5М НС1 + х М С u С1₂ + 10 мас.% Н₂О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 10^-4;10^-3;10^-2; 5^.10^-2; 5-10^-1.

1- i _эх;2- i _{кор,общ}; 3 - i _пред; 4 - (i _{кор,общ} - i ₀)

 

Рис.7. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава  5М НС1 + х М С u С1₂ + 10 мас.% Н₂О  в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 1-10^-4; 2-10^-3; 3-10^-2; 4-5^.10^-2; 5-10^-1.

        б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 7 а.

На рис. 7 a приведены анодные поляризационные кривые в системе 5М НС1 + 10% Н₂О + х М С uС1₂. Порядок реакции анодной ионизации меди по С u²⁺, определенный описанным выше методом, равен -1,4. Таким образом, и в средах с содержанием воды в растворителе 10 мас %, очевидно, увеличение скорости электрохимической коррозии с ростом Cu²⁺ обусловлено влиянием их на катодную реакцию (12).

 

 

В [[xx]] отмечается, что перемешивание раствора (до 2000 об/мин вращающегося дискового электрода) в 1М изопропанольных растворах НС1 с 0,1М добавкой С uC 1₂ повышает общие коррозионные потери почти на порядок. Следовательно, в указанной среде процесс коррозии ограничен либо диффузией реагентов к поверхности электрода, либо скоростью отвода продуктов реакции. Причем диффузионные ограничения довольно легко снимаются путем перемешивания раствора. Облегчение коррозионного процесса меди в 5М растворе НС1 на основе смешанного растворителя, таким образом, можно связать с повышением скорости диффузии. Коэффициент диффузии (D) зависит, прежде всего, от температуры и вязкости среды, в которой происходит перенос вещества [[xxi]]:

,                                                                                  (50)

где В - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы растворенного вещества; T - абсолютная температура; h - динамическая вязкость раствора. Так как все испытания проводились при постоянной температуре, то повышение скорости диффузии, предположительно, может быть обусловлено снижением вязкости электролитных композиций на основе смешанного растворителя по сравнению с безводными растворами. Поэтому во всех исследуемых коррозионных средах была измерена кинематическая вязкость (n), которая связана с динамической соотношением [21]:

h = n ^. d,                                                                                   (51)

где d - плотность раствора.

Концетрационная зависимость кинематической и динамической вязкостей от  С u С1₂ показана на рис.8. Введение воды в растворитель в количестве 10 мас.% оказывает весьма слабое влияние на значения n и h. Таким образом, изменение вязкости растворов при переходе от у.б. 5М изопопанольных растворов НС1 с добавками С u С1₂ к аналогичным средам на основе смешанного водно-спиртового растворителя в изученном интервале концентраций CuC 1₂ не может быть ответственным за увеличение скорости коррозии меди в последних.

 

 

Рис.8. Влияние концентрации CuC 1₂ и воды в растворителе на кинематическую (1) и динамическую (2) вязкости в 5М изопропанольных растворах НС1. Температура - 18 ⁰С.

а - у.б. растворитель; б - 10 мас.% Н₂О в растворителе.

 

ВЫВОДЫ:

Изучено влияние ионов Cu ²⁺ на коррозию меди в у.б. изопропанольных растворах состава 5М НС1 + х М С u С1₂ (х = 10^-4 -10^-1). Показано, что добавки С uC 1₂ вызывают повышение i _{кор,общ}, i _эх и i _пред с порядками по Cu ²⁺ 0,12; 0,12; и 0,20 соответственно. Процесс анодной ионизации меди в указанных средах имеет отрицательный порядок по Cu ²⁺ (-0.46), что связано с их ингибирующим действием на процесс анодной ионизации меди.

 

Исследовано влияние ионов Cu ²⁺ на коррозионное и электрохимическое поведение меди в растворах состава 5М НС1 + х М С u С1₂   (х =10^-4-10^-1) в смешанном водно-спиртовом растворителе (10% Н₂О). Показано, что ионы Cu ²⁺ в концентрации 10^-4-10^-1 моль/л практически не оказывают влияния на предельный ток катодных поляризационных кривых, на скорость электрохимической коррозии и на общие коррозионные потери. В интервале CСuC12 10^-2-10^-1 моль/л все указанные параметры резко возрастают с порядком, близким к 1. Реакция анодной ионизации меди в средах на основе смешанного растворителя имеет порядок по Cu ²⁺, равный -1,40.

 

 Коррозия меди в 5М у.б. и обводненных изопропанольных растворах НС1 с добавками Cu С1₂ протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора; i _{кор,общ} > i _эх во всем исследованном интервале концентраций CuC 1₂ и воды, что говорит о наличии неэлектрохимической составляющей коррозии.

 

Ведение 10 мас.% Н₂О в среды с содержанием CuC 1₂ в количестве 10^-4 - 10^-2 моль/л вызывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М изопропанольных растворах НС1, а в интервале С _Cu ²⁺ 10^-2-10^-1 моль/л заметно стимулирует коррозию меди.

 

Определены кинематическая и динамическая вязкости всех изученных составов. Показано, что с повышением концентрации CuC 1₂ вязкость растворов увеличивается; введение 10 мас.% Н₂О в растворитель практически не сказывается на величинах n и h

 

ЛИТЕРАТУРА

 

[i]. Краткая химическая энциклопедия. М., 1964. Т.3. С.76-82.

[ii]. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М., Мир. Т.2. С.681-723.

[iii]. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М., 1959.

[iv]. Рылкина М.В., Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И. Влияние среды на депассивацию меди. //Защита металлов. 1993. Т.29. №2. С.207-214.

[v]. Чернов Б.Б., Кузовлева К.Т., Овсянникова А.А. Коррозионное поведение меди в 3%-ном растворе хлорида натрия и морской воде. //Защита металлов. 1985. №1.

[vi]. Астахова Р.К., Красиков В.С. К вопросу о поведении меди в солянокислых растворах. // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. №2. С.363-371.

[vii]. Скорчелетти В.В., Степанов А.И., Куксенко Е.П. Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в 0,1М растворе хлористого натрия. //Журн. прикл. химии. 1958. Т.31. №12. С.1823-1831.

[viii]. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомочевиной. //Электрохимия. 1993. Т.29. №2. С.234-238. 

[ix]. Кузнецов С.А. Электрохимическое поведение меди в хлоридных и хлоридно-фторидных растворах. // Электрохимия. 1994. Т.27. №11. С..

[x]. Вахидов Р.С., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хазиева А.Р. Анодное поведение меди в диметилсульфоксиде.// Электрохимия. 1993. Т.29. №8. С.. 

[xi]. Атоносянц А.Г., Кучеренко А.В., Шумелов В.И. анодное растворение меди в водно-ацетонитрильных растворах нитрата меди (II). // Электрохимия. 1988. Т.24. №5. С.653.

[xii]. Молодов А.И., Янов Л.А., Лосев В.В. Механизм коррозии меди в метаноле и н -пропаноле в присутствии кислорода. // Защита металлов. 1985. Т.21. №6. С.884-889.

[xiii]. Шарифулина И.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Коррозия меди в метанольных растворах хлористого водорода. //Журн. Прикл. химии. 1977. Т.50. №10. С.2417.

[xiv]. Вигдорович В. И., Цыганкова Л. Е., Шарифулина И. И. Коррозия меди в этиленгликолевых растворах HСl. // Химия и хим. технология. 1977 №8, С.1179.

[xv]. Шефер В., Дубинин А.Г. Анодное поведение меди в различных ратворителях в присутствии хлорид-ионов. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3. С.333-338.

[xvi]. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Бердникова Г.Г., Машкова Т.П. Анодная ионизация меди в растворах изо -С₃Н₇ОН–Н₂О–НС1. //Электрохимия. 1998.Т.34. №8. С.848-854.

[xvii]. Бердникова Г.Г., Машкова Т.П., Ермолова Е.Е., Губанова Н.А., Шувалова С.И., Пашенцев А.В., Цыганкова Л.Е. Коррозия и электрохимическое поведение меди в системе НС1 - пропанол-2 - Н₂О. //Вестник ТГУ. 1997. Т.2. Вып.1. С.12-18.

[xviii]. Алцыбеева А. И., Левин С. З., Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия. 1968.

[xix]. Карякин Ю.В., Ангелов М.И. Чистые химические реактивы, М.; Химия. 1974. С.186.

[xx]. Бердникова Г.Г. Автореферат канд. дис. Тамбов. 1998. 21с.

[xxi]. Кухлинг Х. Справочник по физике: Пер. с нем. - М: Мир, 1982. С.128-140.