Поляризационных кривых в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1.

(Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа.

Неподвижный электрод.)

 

Параметр,	Концентрация CuC12, моль/л
А/см2	0	10-4	10-3	10-2	5.10-2	10-1
iкор,общ	8,79.10-5	9,63.10-5	1,00.10-4	1,55.10-4	1,60.10-4	2,09.10-4
iэх	6,90.10-5	3,98.10-5	6,31.10-5	6,31.10-5	8,70.10-5	8,70.10-5
iпред	2,50.10-4	2,50.10-4	3,61.10-4	4,20.10-4	5,00.10-4	1,00.10-3

 

Анализ поляризационных кривых, полученных в 5М у.б. изопропанольных растворах НС1, показывает, что с ростом концентрации CuС1₂ закономерно снижается стационарный потенциал, уменьшается скорость анодного процесса и увеличивается предельный ток катодных поляризационных кривых (рис. 1). Последний факт подтверждает литературные данные о деполяризующем действии двухвалентных ионов меди. В таком случае предельный катодный ток (i_пред) должен складываться из двух величин - предельного катодного тока по кислороду ( ) и предельного тока по Cu²⁺ (i_пред,_{С u}²⁺):

i_пред =  + i_пред,_{С u}²⁺                                                                (42)

На рисунке 2 приведены логарифмические зависимости скорости электрохимической коррозии (i_эх), предельного тока катодной поляризационной кривой а также общей скорости коррозии, пересчитанной на токовые единицы с помощью электрохимического эквивалента, равного для меди в хлоридных средах 2,3881 (i_{кор,общ}) от концентрации С uС1₂. Из рисунка 2 видно, что общая скорость коррозии в 2,5-5 раз ниже i_пред во всем интервале концентраций Cu²⁺,

 

Таблица 2.

 

№ п/п	Параметры	условно безводный спирт		смешанный растворитель
			концентрационный интервал CuC 12		концентрационный интервал CuC 12
1	(¶ lgiэх / ¶ lgCCu2+)	0,12	10-4 –10-1	0	10-4 -10-2
				0,80	10-2 - 10-1
2	(¶ lgiкор,общ / ¶ lgCCu2+)	0,12	10-4 –10-1	0	10-4 -10-2
				0,90	10-2 - 10-1
3	(¶ lgiпред / ¶ lgCCu2+)	0,20	10-4 –10-1	0	10-4 -10-2
				1,20	10-2 - 10-1
4	(¶ lg(iкор,общ- i0) / ¶ lgCCu2+)	0,50	10-4 –10-1	0	10-4 -10-2
				2,10	10-2 - 10-1
5	(¶ lgia / ¶ lgCCu2+)	-0,46	10-4 –10-1	-1,4	10-4 -10-2

а, следовательно, коррозия протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора к поверхности электрода.

Порядок общей скорости коррозии по С uС1 ₂, представляющий собой тангенс угла наклона соответствующей прямой равен 0,12; i_эх и i_пред также возрастают с порядками 0,12 и 0,20 соответственно (таб. 2). Поскольку коррозия меди в солянокислых изопропанольных растворах НС1 с добавками Cu²⁺, с одной стороны, вызвана, кислотностью среды, а с другой - влиянием CuC1₂, то общая скорость коррозии, очевидно, будет представлять собой сумму:

i_{кор ,общ} = i₀ + i_Cu²⁺,                                                                                (43)

где i₀ - скорость коррозии меди, обусловленная кислотностью среды, а i_Cu²⁺ - влиянием ионов Cu²⁺ на растворение меди в изопропанольных средах.

В свою очередь, i_Cu²⁺ складывается из плотности тока электрохимической коррозии (i_{эх, Cu}²⁺) и плотности тока неэлектрохимической составляющей (i_х):

i_Cu²⁺ = i_{эх, Cu}²⁺ + i_х.                                                                        (44)

Порядок скорости коррозии меди, обусловленной введением ионов CuC1₂ в раствор (¶ lg(i_{кор,общ} - i₀)/ ¶ lgC_Cu²⁺) заметно повышается и составляет 0,5 (таб. 2, рис. 2).

 

Оценим влияние ионов Cu²⁺ на анодную реакцию ионизации металла. Добавки хлорной меди в 5М у.б. изопропанольный раствор НС1 повышает ионную силу раствора (J).

J = 1/2 ,                                                                     (45)

где С _i - концентрация иона; Z_i -заряд иона.

 Вели чина J в нашем случае представляет собой сумму:

J = 1/2 (C_H+ + C_C1^- + 4C_Cu²⁺),                                                              (46)

где C_H⁺ = C_HC1; С _Cu ²⁺ = ; С _C1 ^- = C_HC1 + 2

 

 

Рис.3. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава  5М НС1 + х М С u С1₂ в у.б изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух.

х: 1-10^-4; 2-10^-3; 3-5^.10^-2; 4-10^-1.

        б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 3 а.

 

Подставляя концентрации ионов в уравнение (46) получим:

J = C_HC1 + 3 .                                                                        (47)

Так как ионная сила раствора одно-одновалентных электролитов равна концентрации растворенного вещества, то изменение ее за счет введения соли будет составлять величину D J:

D J = J-J₀,                                                                                   (48)

где J₀ - ионная сила фонового раствора.

Поскольку концентрация фонового электролита достаточно высока     (5 моль/л НС1), то введение соли в концентрации 10^-4 -10^-1 моль/л весьма незначительно повышает величину J, а, следовательно этим изменением можно пренебречь (таб. 3). Последнее допущение дает возможность считать постоянными коэфициенты активности, а, следовательно, и активности ионов электролитов согласно первому приближению Дебая-Гюккеля:

lg f _± = - A                                                                              (49)

Таблица 3.

Влияние изученных концентраций CuС1₂ на ионную силу раствора

М НС1 в изопропаноле.

 

Ошибка            измерения ионной силы раствора	Концентрация CuC12, моль/л
		10-4	10-3	10-2	5.10-2	10-1
Абсолютная D J = J- J0,		3.10-4	3.10-3	3.10-2	1,5.10-1	3.10-1
Относительная l = ,		6.10-3	6.10-2	0,6	2,9	5,76

Изменение концентрации хлор-иона за счет добавок CuC1₂ в 3 раза меньше. Это означает, что на процесс анодной ионизации меди в исследуемых растворах влияют почти исключительно ионы Cu²⁺. Соответствующие полярзационные кривые в 5М у.б. изопопанольных растворах приведены на рис. 3 а. Тафелевский наклон анодных поляризационных кривых составляет 50 мВ, что находится в соответствии с литературными данными [16] и говорит в пользу ненизменности механизма анодной ионизации в изопропанольных растворах НС1.

Экстраполируя начальные участки анодных кривых, соответствующие активному растворению металла на линию постоянного потенциала (0,04 В) находим значения логарифмов i_a, которые наносим на график зависимости lgi_a от lgС_{С u}²⁺ (рис. 3 б). Тангенс угла наклона полученной прямой, представляющий собой порядок реакции анодной ионизации меди по Cu²⁺, составляет -0,46. Отрицательная величина (¶ lgi_а / ¶ lgC_Cu²⁺) указывает на ингибирующее действие ионов Cu²⁺ в анодной реакции ионозации меди. Таким образом, положительная величина порядка электрохимической скорости коррозии по CuС1₂ обусловлена, прежде всего, участием ионов Cu²⁺ в катодной реакции (12).

 

Влияние воды в растворителе в количестве 10 мас.% на скорость коррозии, определенную по потерям массы образцов, неоднозначно. В случае небольших добавок CuC1₂ (10^-4 - 10^-2) вода оказывает слабый ингибирующий эффект, а для более концентрированых растворах по CuC1₂ - стимулирует коррозию (рис.4).

В 5М изопропанольных растворах НС1 с 10 мас.% Н₂О в растворителе и добавками CuC1₂ наблюдаются, в основном, те же закономерности, что и в у.б. растворах: коррозия меди протекает не на предельном токе (i_кор,об < i_пред), а скорость электрохимического растворения ниже общих коррозионных потерь приблизительно в 2 раза во всех исследуемых растворах (таб. 4).

 

Таблица 4.

 

Влияние добавки CuС1₂ на общие коррозионные потери,