В 5М изопропанольных растворах НС1

Дипломная работа

 

Коррозия меди

В 5М изопропанольных растворах НС1

 

Исполнитель: выпускник химико-

биологического факультета заочного отделения

О.Н. Ларина

Руководитель: кандидат химических наук, старший преподаватель

Бердникова Г.Г.

 

Рецензент:

Допущена кафедрой к защите

в ГАК __________1999 г. протокол №

Зав. кафедрой неорганической и

Физической химии Л.Е. Цыганкова

 

 

Тамбов-1999

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 

   Стр.

Введение                                                                    3

 

I. Литературный обзор

1.     Общая характеристика меди                                          4

2. Коррозионное и электрохимическое

поведение меди.                                                         12

 

II. Методика эксперимента.                                                           25

III. Экспериментальные результаты и их обсуждение        28

IV. Выводы.                                                                          45

 

V. Литература.                                                                               47

 

Введение

Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных металлов и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в этой области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.

В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.

С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и неводных растворов электролитов для электрохимического размерного формообразования.

Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных процессов (как электрохимических, так и чисто химических).

Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общая характеристика меди [ [i] ]

· Историческая справка.

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медными инструментами.

Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.

Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый. Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали «оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.

Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне. Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре. Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название меди - «купрум».

Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из меди.

 

 

· Медь в природе.

По распространению в земной коре (4,7^.10^-3 % по массе) медь следует за никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так, в 1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420 тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную часть от общего производства металла.

Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS ₂, халькозин - медный блеск - Cu ₂ S, ковелин - CuS, малахит - С uCO ₃ ^. С u (OH)₂, азурит -

2 С uCO₃^. С u(OH)₂.

 

 

· Физические и химические свойства.

Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди -8,96 г/см³, температура плавления -1083 ⁰С, температура кипения - 2600 ⁰С. Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.

Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающей номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием, платиной.

Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от ядра) оболочка содержит один s -электрон, ему предшествуют десять d -электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при образовании соединений терять не только самый внешний s -электрон, но один или два электрона предвнешнего d -уровня, проявляя более высокую степень окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II), более характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число соединений меди (III).

Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется. Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры, изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO ₂), медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO ₄ ^. 3 Cu (OH)₂, а вблизи моря - основным хлоридом CuC 1₂ ^. 3 Cu (OH)₂. Интересно, что патина образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный» вид. А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя от дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие, нанесенное на металл искусственно.

Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух. Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO ₄ ^. 3 Cu (OH)₂.

Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди. То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I). При умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной окисью CuO. Обычно образцы меди содержат сотые доли С u ₂ O. При нагревании такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы (СО, СН₄) происходит восстановление Cu ₂ O:

Cu₂O + H₂ = 2Cu + H₂O                                                                     (1)

Cu₂O + CO = 2Cu + CO₂                                                          (2)

Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла, вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства меди. («водородная болезнь»).

Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный Cu (OH)₂ растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его кислотный характер выражен слабо.

Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие галогениды двухвалентной меди, например:

Cu + C1₂ = CuC1₂                                                                     (3)

При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид одновалентной меди:

2Cu + J₂ = 2 С uJ                                                                        (4)

Медь горит в парах серы:

Cu + S = CuS                                                                             (5)

К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве основан пиролитический способ получения меди.

В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:

3Cu + 8HNO_{3 ( р )} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O                         (6)

и концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H₂SO₄ (к) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O                                          (7)

В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.

 

 

· Получение и очистка меди.

Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и флотационных методов.

В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами.

		Схема 1. [[ii]]
		- во влажном воздухе ® Сu2O
		- во влажном воздухе в присутствии СО2, Н2S, SO2 ® основные карбонаты и сульфат меди
		- с NH4OH ® [Cu(NH3)4](OH)2
		- c KCN + O2 + H2O ® K[Cu(CN)2] или К3[Cu(CN)4]
		- c HNO3 ® Cu(NO3)2 . n H2O
		- на воздухе ® Cu2O и СuO
		- c F2, C12, Br2, J2 ® CuF2, CuC12, CuBr2, CuJ2
		- c S, Se, Te ® CuS, CuSe, CuTe
		- с Н2S ® CuS
		- P, As, Sb, C, Si ® Cu3P, Cu3P2, Cu3As2, Cu3As, Cu5As2, Cu2Sb, Cu3Sb, карбид и силициды
		- с концентрированной НС1 на воздухе СuС12
		- с концентрированно Н2SO4 ® CuSO4 . H2O
		- c NH3 ® Cu3N
		- c NO2 или NO ® Cu2O

Пирометаллургический метод  используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS ₂ и FeS окисляются кислородом легче, чем сульфиды меди CuS и Cu ₂ S. При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек Cu ₂ S ^. FeS, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие оксиды.

Гидрометаллургический метод применяется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н₂ SO ₄, NH ₄ OH, NaCN, Fe ₂ (SO ₄)) плохо растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.

Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является целью металлургических процессов - афинажа и рафинировния. Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации (примеси с более низкой температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции (примеси адсорбируются без участия химической реакции).

Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим и элекрохимическим. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью улетучивается, частично удаляются As ₂ O ₃ и Sb ₂ O ₃, а большая часть сурьмы остается в меди.

Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu ₂ O, Bi, Sn, иногда Ag, Au, Pt и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди.

Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag, Au, Pt, платиновые металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера. При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.

CuSO₄ ® Cu²⁺ + SO₄^{2 -}                                                              (8)

H₂O ® H⁺ + OH ^-                                                                  (9)

На катоде: Cu ²⁺ + 2 e ® Cu ⁰

На аноде: 2 O Н^- - 2 e ® 1/2 O ₂ + H ₂ O

 

Поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [[iii]].

Имеются данные о влиянии pH среды на депассивацию меди [[iv]] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu (I) и Cu (II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC 1. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu (ОН)₂, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[v]] приведены данные по коррозионному поведению меди М1 в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1 и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней. Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu⁺, CuCl₂^-, CuCl₃^{2 -}) в электролит.

В хлоридных растворах с рН =0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[vi]] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:

Cu + Cu²⁺ ® 2Cu⁺                                                                          (10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (m _эфф) меди равен 1±0,01 [[vii]]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации:

а) Сu + nCl^- ® CuCl  + е                                                       (11)

б) Cu ® Cu⁺ + e                                                                        (12)

_________________________

Cu⁺ + nCl^- ® CuCl

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH ₃ и NH ₄ C 1 [[viii]], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: С uC 1₂, Cu ₂ O, CuO (при определенных условиях), CuC 1₂^.3 Cu (OH)₂ и CuC 1₂ ^. 2 NH ₄ C 1^. H ₂ O, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC 1₂ показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC 1 и С u ₂ О. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя С u С1 в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC 1₂ в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1 ^- ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой Cu С1 обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC 1₃ главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрациях FeC 1₃ - диффузия ионов Fe ³⁺ в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe ³⁺ - ионов и повышение концентрации С1 ^- -ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка CuC 1_тв, переводя в комплексные соединения типа CuC 1 , CuC 1 , Cu ₂ C 1 .

В средах на основе CuC 1₂ и FeC 1₃ растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC1₂ ® 2CuC1                                                              (13)

Cu + FeC1₃ ® CuC1 + FeC1₂                                                            (14),

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

С u + C1^- ® CuC1 + e                                                                  (15)

CuC1₂ + ® C1^- + CuC1                                                               (16)

Первично образующаяся пленка С u С1, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов CuC 1 , CuC 1 , которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (II).

Электрохимическое поведение меди комплексов С u (I ) в расплаве эквимолярной смеси NaF - KC 1 [[ix]]. Установлено, что процесс разряда комплексов С u (I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии С u (I) и условные стандартные потенциалы j _{С u} + _{/ Cu} и j _{С u} 2+ _{/ Cu} +. Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu (II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F ^- образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди С u (NO ₃)₂^.3 H ₂ O в диметилсульфоксиде (ДМСО) с медными анодами [[x]] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х₁) и температуры (Х₂) на анодный выход по току (ВТА) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см² и температура 55 ⁰С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х₁ + 0,80Х₂ - 0,33Х₁Х₂

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по (17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

С u - e ® Cu⁺                                                                             (18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu⁺ + H₂O ® CuOH + H⁺                                                        (19),

2Cu⁺ + H₂O ® Cu₂O + 2H⁺                                                      (20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[xi]]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах С u (NO ₃)₂ лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы С u ⁺ в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению сольватов Cu ⁺ с ацетонитрилом, дестабилизации ионов С u ⁺, в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном,  н -пропанольном и водно-метанольном растворах Н₂SO₄, насыщенных кислородом, исследована в [[xii]]. Показано, что растворение протекает по каталитическому механизму так же,  как и в водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции ионами Cu⁺, а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты (Н₂SO₄) 0,5 моль/л при  t =25 ⁰C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду (i_пред) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О₂. Увеличение перемешивания не влияет на i_корр, но увеличивает i_пред по О₂, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О₂,  по мнению авторов, является присоединение первого электрона:

О₂ + е ® О₂^-                                                                              (21),

за которым следует ассоциация

О₂^- + Н⁺ ® НО₂                                                                            (22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

С u⁺ + O₂ ® Cu²⁺ + O₂^-                                                                 (23)

Cu ® Cu⁺ + e                                                                              (24)

Cu²⁺ + e ® Cu⁺                                                                            (25)

и далее:

HO₂ + Cu⁺ ® Cu²⁺ + HO₂^-                                                           (26)

Н O₂^- + H⁺ ® H₂O₂                                                                                 (27)

Н₂О₂ + Сu⁺ ® Сu²⁺ + ОН^- + ОН                                                (28)

ОН + Сu⁺ ® Cu²⁺ + OH^-                                                                      (29)

OH^- + H⁺ ® H₂O                                                                          (30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

 

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована [[xiii]] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах С _НС1 = 10^-2-10^-1 моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от С _НС1. Повышение содержания НС1 в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению i _пред. При содержании 10 мас.% Н₂О за счет сдвига равновесия вправо

СН₃⁺ + Н₂О ® Н₃О⁺ + СН₃ОН                                                (31)

носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Z _эф), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде С uC 1₂ снижает Z _эф до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления С u ²⁺ до ионов Cu ⁺ (12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако i _корр > i _пред, т.е в присутствии С u ²⁺ скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC 1₂.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.

Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[xiv]] также в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования (10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu ²⁺ в растворе связано с окислением ионов С u ⁺ растворенным кислородом.

В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода (0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10^-2-10^-1 моль/л). Исследования проведены в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде из меди марки М1. Скорость коррозии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа среды.

Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых. Величины i _пред в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составляет 20±10 мкА/см² и равна 95±5 мкА/см² для 1М водных сред. Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н₂О находится в пределах ошибки эксперимента.

В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохимические единицы (i _общ) в 3 раза больше предельного тока, а, следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu ²⁺ сказывается иначе, чем в спирте. По мере введения С u С1₂ разница между i _общ и i _пред уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu ²⁺ >10^-2 моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5^.10^-2 моль/л ионов Cu ²⁺ повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см². В воде относительный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительно м