Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...
История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...
Топ:
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов...
Методика измерений сопротивления растеканию тока анодного заземления: Анодный заземлитель (анод) – проводник, погруженный в электролитическую среду (грунт, раствор электролита) и подключенный к положительному...
Основы обеспечения единства измерений: Обеспечение единства измерений - деятельность метрологических служб, направленная на достижение...
Интересное:
Принципы управления денежными потоками: одним из методов контроля за состоянием денежной наличности является...
Инженерная защита территорий, зданий и сооружений от опасных геологических процессов: Изучение оползневых явлений, оценка устойчивости склонов и проектирование противооползневых сооружений — актуальнейшие задачи, стоящие перед отечественными...
Отражение на счетах бухгалтерского учета процесса приобретения: Процесс заготовления представляет систему экономических событий, включающих приобретение организацией у поставщиков сырья...
Дисциплины:
2017-12-22 | 347 |
5.00
из
|
Заказать работу |
Пример - реакция щелочного омыления сложного эфира
CH3COOC2H5 + NaOH ® CH3COONa + C2H5OH.
В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением
А + В ® С + D +....
Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a - x) моль вещества А и (b - x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:
- = k ¢ / × V и продифференцируем.
= (а - х) (b - х) = k (а - х) (b - х)
(если V = const, его можно ввести в константу: k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий:
k = ln ; [ k ] = м3 /(с·моль).
Если а = b, то = k (a - x)2; k = .
Когда х = а / 2, t = t (времени полураспада): k = ; t = ,
то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда а ¹ b, периоды полураспада веществ А и В различны.
Необратимые реакции n -го порядка
В общем случае уравнение реакции n -го порядка имеет вид
А1 + А2 +... + Аn = А1¢ + А2¢ +... + Аn¢.
Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид
= k (a – x) n, где k = .
Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим
k = .
Подставив х = а /2 и t = t, получим t = .
Видно, что t обратно пропорционально а n –1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.
lg t = lg – (n – 1) lg a, tg a = 1 – n. Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д. |
Реакции нулевого порядка
Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.
= k, dx = k dt, x = kt + const.
При t = 0 x = 0 Þ x = kt.
Удельная и эквивалентная электропроводность, ее зависимость от концентрации и температуры. Подвижность ионов, закон Кольрауша, формула Стокса. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила (механизм).
Электропроводность К - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как R = r , то К = × = k
где r - удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k - удельная электропроводность.
Удельная электропроводность k жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [k] = Ом–1× см–1.
Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых). Наличие максимумов на кривых k - с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.
k сильный эл-т слабый эл-т С Зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита | l сильный эл-т слабый эл-т С Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации электролита |
Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением: kt = k18 × [1 + a (t - 18)]
a - температурный коэффициент электропроводности (a > 0); k18 (k25) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.
Эквивалентная электропроводность l [в см2/(г-экв×Ом)] - это электропроводность такого объема (j см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.
Связь между k и l дается уравнениями
l = k× j; l =
где величина j, равная 1000/с см3/г-экв, называется разведением.
Мольная электропроводность электролита m - это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.
l сильный эл-т слабый эл-т | l сильный эл-т l¥ слабый эл-т j |
Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:
1. Зависимость l - с: с увеличением с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно.
2. Зависимость l - : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня):
l = l¥ - А
l¥ - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении: с ® 0, j ® ¥. А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:
l = l¥ - А
Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.
3. Зависимость l - j: значение l сильных электролитов растет с увеличением j и асимптотически приближается к l¥. Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением j, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.
Подвижность ионов
Электропроводность электролитов зависит от следующих факторов: в первую очередь, от природы растворителя (вязкость, диэлектрическая проницаемость) и природы растворенного вещества (размера и заряда ионов), затем от напряженности поля, концентрации электролита, температуры и некоторых других. Для количественной характеристики влияния природы иона на величину электропроводности введены следующие понятия: абсолютная подвижность ионов, подвижность ионов (ионная электропроводность), предельная подвижность ионов.
Итак, скорости движения катионов u¢ (см/с) и анионов v¢ (см/с) зависят от природы ионов, напряженности электрического поля U/ l, концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе – напряженности поля:
u¢ = u , v¢ = v
u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см2/(с×В).
u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются ионными электропроводностями (или просто подвижностями ионов):
u×F = l+, v×F = l–
Для сильных электролитов: l = l+ + l–
Для слабых электролитов: с+ = с×a, с– = с×a, l = (l+ + l–)×a
При бесконечном разведении (j ® ¥, a ® 1, с+ = с– = с):
l¥ = lо+ + lо–
- как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины lо+ и lо– являются предельными электропроводностями (предельными подвижностями) ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l¥, т.е. в см2/(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.
Т.о., для всех электролитов можно записать:
lс = aс×l¥, aс = lс / l¥
l+ и l– зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; lо+ и lо– - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н3О+ и ОН–, обладают подвижностями одного порядка; их lо составляют не более 80 см2/(Ом×г-экв) при 25оС; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час. Подвижности же ионов Н3О+ и ОН– составляют соответственно ~350 и ~200 см2/(Ом×г-экв).
Рассмотрим влияние природы иона (его радиуса и заряда) на величину подвижности иона. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:
u¢ =
где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона (радиус гидратированного иона!), h - коэффициент вязкости; U/ l - напряженность поля.
Движущую силу - напряженность поля U/ l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, K+. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к K+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия, и эффективный радиус иона лития будет больше, чем у иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов ненамного превышают скорости движения однозарядных, что объясняется большей степенью их гидратации.
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...
Археология об основании Рима: Новые раскопки проясняют и такой острый дискуссионный вопрос, как дата самого возникновения Рима...
Биохимия спиртового брожения: Основу технологии получения пива составляет спиртовое брожение, - при котором сахар превращается...
Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!