Сегнетоэлектрики и их применение

Сегнетоэлектриками называются вещества, обладающие спонтанной электрической поляризацией, которая может быть обращена приложением электрического поля E подходящей величины и определенного направления. Этот процесс, называемый переполяризацией, сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Сегнетоэлектрики во многих отношениях являются электрическим аналогами ферромагнетиков, в которых намагниченность I может быть обращена магнитным полем H. Однако по своей микроскопической природе сегнетоэлектрики и ферромагнетики совершенно различны.

Сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью, высоким пьезомодулем, наличием петли диэлектрического гистерезиса, интересными электрооптическими свойствами, и поэтому широко применяется во многих областях современной техники: радиотехнике, электроакустике, квантовой электронике и измерительной технике. Тремя наиболее яркими особенностями сегнетоэлектриков являются обратимая поляризация, «аномальные» свойства и нелинейности.

Сегнетоэлектрики являются твердыми телами, причем все они неметаллы. Свойства сегнетоэлектриков проще всего изучать, если вещество находится в монокристаллическом состоянии.

Изучение свойств ферромагнетиков, известных с глубокой древности, началось примерно с 1600г; в дальнейшем исследования Вебера и Эвинга привели уже в 1907г к известной теории Вейса. Сегнетоэлектричество же было открыто лишь в 1921г Валашеком в сегнетовой соли. В настоящее время известно уже более 700 веществ, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.

Классифицировать сегнетоэлектрики можно по разным признакам. Наиболее распространена классификация сегнетоэлектриков в соответствии со структурой и связанной с ней механизмом возникновения спонтанной поляризации при фазовом переходе. По этому признаку они подразделяются на сегнетоэлектрики типа «смещения», у которых переход в сегнетоэлектрическую фазу связан со смещением ионов, и сегнетоэлектрики типа «порядок-беспорядок», у которых при переходе в сегнетоэлектрическую фазу происходит упорядочение имевшихся в исходной фазе диполей.

Ионные и дипольные сегнетоэлектрики существенно различаются по свойствам. Так, все соединения кислородно-октаэдрического типа нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, легко получаются в виде поликристаллов по керамической технологии. Наоборот, дипольные сегнетоэлектрики обладают высокой растворимостью в воде и малой механической прочностью

Многие свойства сегнетоэлектриков отличаются от свойств которых следовало бы ожидать для однородных материалов. Это обусловлено наличием доменов точно также, как в ферромагнетиках. Так, например, характер тока переключения тесно связан с поведением доменов. Домены имеются как в монокристалле, так и в кристаллах керамического образца. Сегнетоэлектрический домен представляет собой макроскопическую область, в которой направление спонтанной поляризации одинаково и отличается от направления спонтанной поляризации в соседних доменах. Разделяющие доменные стенки могут перемещаться внутри монокристалла; при этом одни домены увеличиваются, а другие уменьшаются. При переполяризации эти домены растут либо за счет перемещения доменных стенок, либо за счет некоторого сходного процесса.

В поликристаллическом сегнетоэлектрике в каждом кристалле могут существовать несколько доменов. Различным направлениям поляризации соответствуют не только слегка отличающиеся положения некоторых ионов в элементарной ячейке, но часто также и различные изменения формы самой ячейки.

Внешнее электрическое поле изменяет направления электрических моментов доменов, что создает эффект очень сильной поляризации. Этим объясняются свойственные сегнетоэлектрикам сверхвысокие значения диэлектрической проницаемости (до сотен тысяч). Доменная поляризация связана с процессами зарождения и роста новых доменов за счет смещения доменных границ, которые в итоге вызывают переориентацию вектора спонтанной поляризованности в направлении внешнего электрического поля.

Следствием доменного строения сегнетоэлектриков является нелинейная зависимость их электрической индукции от напряженности электрического поля, показанная на рис. 1. При воздействии слабого электрического поля связь между D и Е носит приблизительно линейный характер (участок ОА). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения (флуктуации) доменных границ. В области более сильных полей (область АВ) смещение доменных границ носит необратимый характер. При этом разрастаются домены с преимущественной ориентацией, у которых вектор спонтанной поляризации образует наименьший угол с направлением поля. При некоторой напряженности поля, соответствующей точке В, все домены оказываются ориентированными по полю. Наступает состояние технического насыщения. В монокристаллах состояние технического насыщения соответствует однодоменному состоянию. Некоторое возрастание индукции в сегнетоэлектрике на участке технического насыщения обусловлено процессами индуцированной (т. е. электронной и ионной) поляризации. Ее роль усиливается с повышением температуры. Кривую ОАВ называют основной кривой поляризации сегнетоэлектрика (кривая заряда сегнетоэлектрического конденсатора).

Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до нуля, то индукция в ноль не обратится, а примет некоторое остаточное значение D_r. При воздействии полем противоположной полярности индукция быстро уменьшается и при некоторой напряженности поля изменяет свое направление. Дальнейшее увеличение напряженности поля вновь переводит образец в состояние технического насыщения (точка С). Отсюда следует, что переполяризация сегнетоэлектрика в переменных полях сопровождается диэлектрическим гистерезисом. Напряженность поля Е_р, при которой индукция проходит через ноль, называется коэрцитивной силой. сегнетоэлектрик ферромагнетик диэлектрический вариконд

Диэлектрический гистерезис обусловлен необратимым смещением доменных границ под действием поля и свидетельствует о дополнительном механизме диэлектрических потерь, связанных с затратами энергии на ориентацию доменов. Площадь гистерезисной петли пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период. Вследствие потерь на гистерезис сегнетоэлектрики характеризуются весьма большим тангенсом угла диэлектрических потерь, который в типичных случаях принимает значение порядка 0,1.

Совокупность вершин гистерезисных петель, полученных при различных значениях амплитуды переменного поля, образует основную кривую поляризации сегнетоэлектрика (см. рис. 1).Для большинства сегнетоэлектриков диэлектрическая проницаемость велика даже при температурах, не слишком близких к T_K. Выше температуры перехода Т_K температурная зависимость диэлектрической проницаемости часто хорошо апроксимируется законом Кюри-Вейса:

= 4С / (Т-Тс),

где С константа Кюри. Ниже температуры перехода быстро уменьшается. Для веществ с переходом второго рода значения Т_с и Т_K обычно совпадают. Для других веществ Т_с на несколько градусов ниже Т_K.

Нелинейность (Е) является важной характеристикой сегнетоэлектриков. Если создаваемая приложенным полем Е поляризация не остается пропорциональной при возрастании поля, то измерения в переменном поле будут давать различные значения проницаемости при различных амплитудах поля. Нелинейность проявляется также при измерениях в достаточно малом поле при наличии дополнительного смещающего напряжения. Статическая диэлектрическая проницаемость_ст определяется по основной кривой поляризации сегнетоэлектрика:

_ст = D/(₀Е) = 1 + Р/(₀Е) Р/(₀Е).

Реверсивная диэлектрическая проницаемость _р характеризует изменение поляризации сегнетоэлектрика в переменном электрическом поле при одновременном воздействии постоянного поля.

Эффективную диэлектрическую проницаемость _эф, как и эффективную емкость конденсатора, определяют по действующему значению тока I (не синусоидального), проходящего в цепи с нелинейным элементом при заданном действующем напряжении U с угловой частотой:

_эф ~ С_эф = I/(U)

Диэлектрическую проницаемость, измеряемую в очень слабых электрических полях, называют начальной. Специфические свойства сегнетоэлектриков проявляются лишь в определенном диапазоне температур. В процессе нагревания выше некоторой температуры происходит распад доменной структуры и электрик переходит в параэлектрическое состояние. Температура Т_к такого фазового перехода получила название сегнетоэлектрической точки Кюри. В точке Кюри спонтанная поляризованность исчезает, а диэлектрическая проницаемость достигает своего максимального значения.

Применение

1. изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью;

2. использование материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств;

3. использование сегнетоэлементов в счетно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти;

4. использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения;

5. изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Конденсаторная сегнетокерамика, как и любой диэлектрик, для производства обычных конденсаторов, должна иметь наибольшую величину диэлектрической проницаемости с малой зависимостью от температуры, незначительные потери, наименьшую зависимость и tg от напряженности электрического поля (малую нелинейность), высокие значения удельного объемного и поверхностного сопротивлений и электрической прочности.

Изменением концентрации компонентов в твердом растворе можно регулировать значения диэлектрической проницаемости, смещать температуру Кюри, изменять нелинейность поляризации и т. д. В твердых растворах, по сравнению с простыми веществами, можно получить более сглаженные температурные зависимости, что имеет важное значение для производства конденсаторов. Однако в большинстве случаев использование однофазных материалов, даже являющихся твердыми растворами, не может обеспечить достаточно слабую температурную зависимость. Для ослабления температурных зависимостей параметров конденсаторов в состав сегнетокерамики вводят различные добавки, которые «размывают» сегнетоэлектрический фазовый переход. В промышленности используют несколько сегнетокерамических материалов, каждый из которых применяют для определенных типов конденсаторов, так как ни один материал не отвечает совокупности всех перечисленных требований.

Материалы для варикондов имеют резко выраженные нелинейные свойства; применяются для изготовления нелинейных конденсаторов -- варикондов. Вариконды предназначены для управления параметрами электрических цепей за счет изменения их емкости при воздействии как постоянного или переменного напряжения, так и нескольких напряжений, приложенных одновременно и различающихся по значению и частоте. Нелинейные диэлектрические элементы, обычно в тонкопленочном исполнении, являются основой разнообразных радиотехнических устройств -- параметрических усилителей, низкочастотных усилителей мощности, фазовращателей, умножителей частоты, модуляторов, стабилизаторов напряжения, управляемых фильтров и др.

Сегнетоэлектрики с ППГ. В адресных регистрах вычислительных машин многократно используются переключатели, с помощью которых производится выбор требуемой ячейки памяти. При разработке вычислительных машин предпринимаются меры для уменьшения времени срабатывания этих переключателей число необходимых селекторов.

В 1952г Андерсон высказал предположение, что сегнетоэлектрики с хорошей прямоугольной петлей гистерезиса можно использовать в качестве элементов запоминающих устройств вычислительных машинах с возможной матричной селекцией. В отсутствие внешнего поля сегнетоэлектрик с ППГ имеет два устойчивых состояния, соответствующих различным направлениям остаточной электрической индукции. Одно из этих состояний в запоминающей ячейке означает хранение единицы, а другое -- хранение нуля. Подавая внешнее напряжение различной полярности, сегнетоэлектрик можно переводить из одного состояния в другое. На этом основаны запись, считывание и стирание информации.

Электрооптические кристаллы. Кристаллы ряда сегнето- и антисегнетоэлектриков обладают сильно выраженным электрооптическим эффектом, под которым понимают изменение показателя преломления среды, вызванное внешним статическим электрическим полем. Если изменение показателя преломления пропорционально первой степени напряженности, то электрооптический эффект называют линейным (или эффектом Поккельса). Если же наблюдается квадратичная зависимость от напряженности поля, то электрооптический эффект называют квадратичным (или эффектом Керра).

Электрооптические свойства сегнетоэлектрических кристаллов используются для модуляции лазерного излучения. Модуляция светового потока проще всего осуществляется электрическим полем, приложенным к кристаллу, находящемуся между двумя скрещенными поляроидами. Действие такого модулятора основано на зависимости плоскости поляризации светового луча, проходящего через кристалл, от напряженности электрического поля. В сегнетоэлектриках электрооптический эффект усиливается с приближением к точке фазового перехода (точке Кюри).

Материалы нелинейной оптики. При воздействии мощных световых пучков, создаваемых с помощью лазеров, во многих сегнето- и антисегнетоэлектриках проявляются нелинейные оптические эффекты, в основе которых лежит нелинейная поляризация среды, т. е. зависимость показателя преломления от напряженности поля самой световой волны. Нелинейность оптических свойств сегнетоэлектрических кристаллов позволяет осуществить генерацию гармоник лазерного излучения, смешение и преобразование частот оптических сигналов.

Пьезоэлектрические и пироэлектрические преобразователи. Наиболее широкое применение в качестве пьезоэлектрического материала находит сегнетоэлектрическая керамика. Полярную сегнетокерамику, предназначенную для использования в пьезоэлектрических преобразователях, называют пьезокерамикой. Эта керамика широко используется для создания мощных ультразвуковых из лучателей в широком диапазоне частот для целей гидроакустики, дефектоскопии, механической обработки материалов, в химической промышленности для ускорения различных процессов и в полупроводниковой технологии для эффективной промывки и обезжиривания полупроводниковых пластин с помощью ультразвуковой ванны. Из пьезокерамики делают малогабаритные микрофоны, телефоны, громкоговорители, слуховые аппараты, детонаторы, различные устройства поджига в газовых системах. Пьезокерамические элементы можно использовать в качестве датчиков давлений, деформаций, ускорений, вибраций. Двойное преобразование энергии положено в основу работы пьезорезонансных фильтров, линий задержки и пьезотрансформаторов.