Тема 15. Гетерогенный катализ

15.1. Гетерогенные катализаторы

Преимущество гетерогенного катализа перед гомогенным состоит в малом расходе катализатора на единицу продукции, в снижении или полном устранении сточных вод и расхода реагентов на промывку реакционной массы.

По способу осуществления разделяют следующие гетерогенно-каталитические процессы:

1. со стационарным (неподвижным) катализатором в виде достаточно крупных гранул или сеток;

2. с подвижным катализатором в измельченном виде, который способен перемещаться с потоком реагентов (плавающий, диспергированный, псевдоожиженный).

В свою очередь каждый из этих процессов может осуществляться в газовой или жидкой фазе.

Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагента протекают по гомолитическому (окислительно‒восстановительному) или гетеролитическому (кислотно-основному) механизму.

Каталитические процессы окислительно‒восстановительному типа, обусловленные переносом электрона при образовании или разрушении двухвалентной связи. Процессы гидрирования, дегидрирования, восстановления и окисления протекают по гомолитическому механизму.

Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда являются электронными проводниками или полупроводниками. К ним относятся:

1. Переходные металлы I группы (Cu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Cо, Pt, Pd).

2. Оксиды металлов (MgO, ZnO, CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅) или сульфиды (WS₂, MoS₂).

3. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизмеримым соотношением компонентов, например, хромиты CuO· Cr₂O₃, ZnO· Cr₂O₃, вольфраматы СоО· WO₃, NiО· WO₃, молибдаты Вi₂О₃·MoO₃, NiО· MoO₃, NiS· Mo S₂.

По гетеролитическому механизму (кислотно-основному гетеролитическому катализу) осуществляется процессы дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации и алкилировании углеводородов, гидролиза эфиров, амидов и т.п. Катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары.

К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества:

1. Протонные и апротонные кислоты на носителях (например, Н₃РО₄ на Al₂О₃, BF₃ на Al₂О₃, гетерополикислоты), твердые суперкислоты (например, ZrО₂ - SО₄^2-, TiО₂- SО₄^2-, SbF₅-SiО₂-Al₂О₃).

2. Основания, щелочные и щелочноземельные металлы на носителях (например, Li, K, Na, КОН, NaОН на силикагеле, оксиде алюминия, оксиде магния и других пористых материалах).

3. Оксиды металлов и их смеси, проявляющие кислотные или основные свойства (например, Al₂О₃, SiО₂, MgO, ZnO, СаО, ВаО, SiО₂ ·Al₂О₃, В₂О₄·Al₂О₃, СаО· SiО₂ и др.)

4. Соли неорганических кислот (карбонат калия, бикарбонат калия, бисульфат калия, фосфат алюминия, сульфат магния, хлорид кальция и др.).

5. Природные и синтетические алюмосиликаты (Al₂О₃)_m(SiО₂)_n(Н₂О)_p, цеолиты (Ме_2/nО) (Al₂О₃) (SiО2)_m(Н₂О)_р, глины, имеющие на поверхности кислотно-основные центры.

6. Катионо‒ и анионообменные смолы, обычно представляющие собой соответственно сульфатированные или аминированные нерастворимые полимеры сеточной структуры.

7. Комплексообразующие соли переходных металлов на твердых носителях (например, хлорид кальция, хлорид магния, хлорид никеля, хлорид ртути, ацетат цинка на активном угле или силикагеле).

Последние два типа катализаторов называют иммобилизованными.

В случае так называемых полифункциональных катализаторов отдельные стадии сложных каталитических процессов (окислительно-восстановительных и кислотно-основных) протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Например, ZnО и Al₂О₃ применяются для синтеза бутадиена, где одновременно протекают гомолитические и гетеролитические процессы. В каталитическом реформинге (платформинг) используется полифункциональный катализатор – Рt на Al₂О₃.

Гетерогенные катализаторы, которые используются в промышленности, должны удовлетворять следующим требованиям:

1. постоянная высокая каталитическая активность:

2. высокая селективность;

3. высокая термостойкость и механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

4. большая длительность работы и легкая регенирируемость;

5. устойчивость к действию каталитических ядов;

6. простота получения, обеспечивающая воспроизводимость свойств катализатора.;

7. небольшие экономические затраты на катализатор при производстве единицы продукции.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.

Гетерогенные катализаторы сравнительно редко применяют в виде индивидуальных веществ и часто содержат различные добавки, получившие название модификаторов или промоторов. Модификаторы могут вызывать структурные, электронные и фазовые изменения на поверхности или в объеме катализатора. С помощью модификаторов можно изменить активность, селективность и стабильность работы катализатора, а также улучшить механические и структурные свойства. В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образовываться новые более активные соединения. При этом свойства смешенного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов. Например, при изомеризации этиленоксида в ацетальдегид механическая смесь SiО₂ и Al₂О₃ в условиях, исключающих их взаимодействие, оказывается более активной, чем каждый компонент в отдельности.

К числу модификаторов можно отнести также носители (треггеры), которые повышают активную поверхность катализатора, увеличивают его термостойкость и механическую прочность катализатора. В качестве носителей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома или кремния, активированный уголь и другие синтетические и природные материалы.

15.2. Методы синтеза и приготовления катализаторов и носителей

Физико-химические и технологические характеристики ката­лизаторов и носителей определяются способами их синтеза и при­готовления. При синтезе катализаторов стремятся создать на по­верхности каталитические центры, обеспечивающие высокую их активность и селективность в химических реакциях. Так как ре­акции протекают на поверхности (внешней и/или внутренней) зерна, то в большинстве случаев готовят катализаторы с макси­мально развитой поверхностью. Однако для разных реакций тек­стура поверхности твердого тела может определяться узкими или, наоборот, широкими порами. Каталитические и поверхностные свойства зерна, его размер и форма определяют активность и се­лективность, удельную производительность и гидравлическое со­противление слоя катализатора. Поэтому операции, связанные с синтезом и формованием, являются важным этапом в технологии катализаторов.

Для придания катализаторам или носителям заданной формы используется ряд способов, позволяющих обеспечить зернам катализатора не толь­ко необходимую геометрическую форму, но и прочность.

Формование катализаторов и носителей является одной из наиболее сложных операций. В зависимости от назначения ката­лизаторов или носителей и свойств формуемого материала методы формования можно разделить на три группы:

1. формование веществ, находящихся в жидкой фазе, золей и смеси золей с гелеобразными или твердыми компонентами.

2. формование концентрированных пастообразных масс.

3. формование порошкообразных масс.

В первом случае высушенный осадок прокаливают, а образовавшийся монолит дробят до гранул нужного размера.

Во втором для получения определенной геометрической формы зерен катализатора или носителя используют различные формовочные машины. Цилиндрические гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью шнека через отверстия необходимого диаметра с последующей разрезкой полученного жгута на отдельные цилиндрики. Прочность достигается за счет «схваты­вания» частиц при последующем прокаливании.

Для поршкообразных или специально измельченных катализаторов используют таблетирование. Плоские цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порош­ка на таблеточных машинах. Прочность достигается за счет механического сжатия, для чего нередко требуются пластачные добавки (глина, графит, тальк).

По методам синтеза и приготовления промышленные катали­заторы можно разделить на группы.

1. Осажденные катализаторы (солевые, оксидные, кислотно-основные), которые представляют собой монолитные или вторичные формованные структуры (таблетки, цилиндрики, зерна сферической формы и т. д.).

Осажденные катализаторы получают мокрым способом, который заключается в осаждении активной основы катализатора в виде геля из водного раствора соли под действием различных осадителей, например:

Соосаждением двух или более гидроксидов из смеси солей легко готовить промотированные, смешанные либо солевые катализаторы. Этим же способом получают синтетические носители.

На свойства катализатора влияет как выбор используемых реагентов, так и степень их чистоты. Активность и пористая структура катализатора (или носителя) существенно зависят от температуры и скорости осаждения, концентрации растворов и времени созревания осадка, рН среды и т. д. Структура катализатора зависит и от последующей обработки геля, состоящей в его отмывке от посторонних ионов, фильтровании, сушке и прокаливании. При некоторых из этих операций и происходит образование пор за счет выщелачивания примесей и удаления влаги.

2. Нанесенные (пропиточные) катализаторы (солевые, оксидные, металлические, кислотно-основные). Этот тип катализатором получают либо на готовых зернах носителей, либо методом формования.

Катализаторы на носителях готовят методом пропитки. Обычно носитель в заранее приданной ему форме пропитывают несколько раз водным раствором соли или другим веществом, пока не будет достигнуто нужное содержание компонентов, пос­ле чего следует фильтрование, а при необходимости ‒ сушка и прокаливание. Если активным началом катализатора является оксид металла, пропитку ведут термически нестабильными солями или их смесями (нитраты, оксалаты, карбонаты, аммониевые соли кислот данного металла), которые при последующем прокаливании превращаются в оксиды. В случае металлических катализаторов на носителях эти оксиды восстанавливают затем водо­родом до свободного металла.

3. Плавленые сплошные катализаторы (металлические и оксидные), получаемые в виде сетки, проволочных спиралей, цилиндров и др.

4. Особую группу составляют очень активные скелетные катализаторы, из которых чаще всего применяют так называемый никель Ренея. Несмотря на ряд недостатков скелетных катализаторов (пирофорность, недолговечность, дороговизна), их ши­роко используют в лабораториях и производствах небольшой мощности. Никель Ренея получают выщелачиванием никель-алюминиевого сплава (обычно в соотношении 50:50) избытком горячего гидроксида натрия. При этом удаляется почти весь алюминий и остается очень пористая губчатая (скелетная) мас­са никеля, которую из-за ее пирофорности нужно хранить под слоем инертной жидкости. Более перспективен катализатор Ба­га, получаемый неполным выщелачиванием алюминия — только с поверхностного слоя. В отличие от никеля Ренея он способен к регенерации путем повторного выщелачивания более глубо­ких слоев.

5. Цеолиты занимают особое место среди катализаторов промышленного органического синтеза. Состав цеолитов можно выразить брутто-формулой

где Ме ‒ катион металла с зарядом n; m – модуль равный молярному отношению SiO₂/ Al₂O₃.

Цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты с большой внутренней поверхностью и обладают высокой термоустойчивостью. В промышленности синтез цеолитов проводят путем смешения растворов алюмината натрия и жидкого стекла. Образовавшийся гель нагревают в кристаллизаторе в течение нескольких часов. Образовавшийся цеолит отделяют от маточника, промывают, сушат и прокаливают. В зависимости от соотношения компонентов, температуры синтеза и продолжительности синтеза получают различные модификации цеолитов (А, Х, Y и др.).

6. Важной группой гетерогенных катализаторов являются иммобилизованные катализаторы – металлокомплексы, закрепленные на ионообменных смолах или минеральных носителях.

Ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные практически нерастворимые органические вещества, обратимо обменивающие свои ионы на эквивалентное количество других ионов, находящихся в растворе. Смолы, способные обменивать ионы положительного заряда, называют катионообменными (катионитами), а смолы, обменивающие отрицательные ионы, - анионообменными (анионитами). Как и растворимые кислоты и основания, иониты способны катализировать реакции, протекающие по ионному механизму. Для кислотного катализа представляют интерес катиониты, содержащие сильнокислотные группы, например, сульфогруппы, привитые к полимерной матрице. Для основного катализа применяют аниониты, содержащие, например, аминогруппы.

Ионообменные смолы получают поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы, а также путем введения активных функциональных групп в инертные полимеры. Например, сульфированием сополимера стирола с дивинилбензолом получают катионит КУ-2.

Ионным обменом с ионитами получают иммобилизованные металлокомплексные катализаторы, например:

Наряду с органическими полимерными матрицами для закрепления металлокомплексов на поверхности используют минеральные носители (алюмосиликаты, силикагель, оксид алюминия и др.).

Иммобилизация металлокомплексов направлена на создание стабильных катализаторов с высокой активностью, селективностью и воспроизводимостью, а также легким отделением катализатора от продуктов реакции.

15.3. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций

Механизм гетерогенного катализа основывается на структуре и свойствах активных центров и их взаимодействии с реагентами.

15.3.1. Кислотно-основный гетерогенный катализ

Как и в гомогенном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности сводится к активированию реагента за счет кислотно-основного взаимодействия между адсорбатом и кислотным или основным активным центром поверхности. Например, в катализаторах Н₃РО₄ и ZnCl₂ на носителях таковыми являются соответствующие протонные или апротонные кислоты. При их взаимодействии с реагентом основанием происходит активирование реагента с образованием сильно поляризованной молекулы или даже иона:

 

Протонные и апротонные активные центры имеются и на ряде оксидных катализаторов (А1₂О₃, SiO₂) и смешанных оксидах (алюмосиликаты, цеолиты). Для ионных решеток этих катализаторов наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами, анионы – льюисовскими основными центрами. На поверхности катализаторов имеются также брёнстедовские кислотные центры.

На оксиде алюминия А1₂О₃, часто используемом в качестве катализатора и носителя, имеется несколько различных типов ОН‒групп, которые, которые отличаются своим окружением. При постепенном обезвоживании полностью гидроксилированной поверхности оксида алюминия уменьшается число протонных центров и увеличивается число льюисовских:

На поверхности силикагеля могут находиться силоксановые и силанольные группы. Силоксановые группы

малоактивны, а силанольные группы:

обладают кислотностью и могут действовать как протонные кислоты.

Введение иона алюминия А1³⁺ в силикагель приводит к появлению сильных кислотных центров, что обусловлено поверхностными группировками с координационно-ненасыщенными (I) и координационно-насыщенными (II) ионами алюминия:

Таким образом, на оксидных и солевых катализаторах кислотного типа имеются брёнстедовские и льюисовские кислотные центры разной силы. Их кислотность можно определить титрованием кислотных центров катализатора основанием (бутиламином) в присутствии разных индикаторов, как это делается для гомогенных кислот-катализаторов. По изменению окраски индикатора судят о наличии и количестве активных центров разной кислотности h ₀(или функции кислотности Н ₀ ).

Полученные этими методами экспериментальные данные показывают, что кислотные центры алюмосиликатов обладают очень высокой кислотностью, сравнимой с сильными неорганическими кислотами. Кислотность Аl₂Оз как протонной кислоты оказывается значительно меньше.

ИК‒спектроскопическое исследование взаимодействия реагентов-оснований с катализаторами кислотного типа показало, что на брёнстедовских центрах высокой кислотности (алюмоси­ликаты) образуются ионы карбония. Это дает основа­ние для распространения обычного механизма гомогенного кис­лотного катализа и на гетерогенный катализ, но с тем отличи­ем, что промежуточные ионы карбония не выходят в объем, а остаются сорбированными на поверхности, где и завершается реакция:

Тем же методом на льюисовских активных центрах установ­лено образование промежуточных аддуктов за счет пары элек­тронов субстрата. Так, на А1₂Оз механизм дегидратации спир­тов состоит в первичном образовании аддукта и отщеплении протона с участием соседнего основного центра поверхности:

В ряде случаев обнаружено, что для разных реакций оптимальны активные центры брёнстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, Аl₂Оз активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах в отношении крекинга активны центры с высокой кислотностью, в то время как дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком силь­ных кислотных центров будут протекать побочные реакции, сни­жающие его селективность. Одним из распространенных спосо­бов регулирования селективности катализаторов кислотного ти­па является нейтрализация наиболее активных центров основа­ниями (NaOH, Nа₂СОз, амины). Такой способ применяют в дру­гих типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности.

15.3.2. Гетерогенный катализ на переходных металлах и их соедине­ниях

Этот тип катализа аналогичен металлокомплексному и обусловлен активированием реагента при его взаимодействии с атомами или ионами переходного металла, происходящему за счет электронов d‒орбиталей. При этом хемосорбция рассматривается как локализованный на по­верхности процесс координации реагента с активным центром, приводящий к значительному изменению состояния адсорбата.

Для изучения природы активных центров и образующихся при хемосорбции аддуктов широко используют спектральные методы. Кроме ИК‒ и УФ‒спектроскопии применяют электрон­ный парамагнитный резонанс, дифракцию медленных электро­нов, фотоэлектронную спектроскопию и другие методы. С по­мощью этих методов исследования постепенно достигается луч­шее понимание природы элементарных актов на поверхности катализатора и механизма реакций в целом.

Рассмотрим механизмы хемосорбции и активирования некото­рых реагентов на поверхности переходных металлов и их оксидов.

Хемосорбция водорода на металлах происходит вслед за фи­зической адсорбцией с гомолитическим расщеплением его моле­кулы

причем d‒электроны металла частично смещаются к водороду (М^δ+‒Н ^δ-) и образуется аддукт, в котором прослеживается аналогия с гидридными комплексами переходных металлов при гомогенном катализе.

На оксидах металлов протекает гетеролитическое расщепление Н₂:

Следовательно, в обоих случаях протекает диссоциативная хемосорбция Н₂.

Хемосорбция кислорода на металлах обычно происходит с образованием оксидной пленки и в некоторых случаях приводит к общему окислению металла (Сu). Вначале образу­ется поверхностный комплекс донорно-акцепторного типа, в ко­тором один или два d‒электрона металла смещаются к кислоро­ду. Эти аддукты рассматриваются как ион-радикалы, причем на последующей стадии протекает диссоциативная адсорб­ция О₂:

Насыщенные углеводороды после слабой физической адсорбции подвергаются диссоциативной адсорбции с образовании радикалоподобных аддуктов с разрывом по связи С‒Н:

Спектральными методами обнаружено, что далее может протекать диссоциация с образованием поверхностных карбенов и более ненасыщенных частиц:

Олефины дают с переходными металлами и их ионами прежде всего π‒комплексы со смещением электронов от олефина к металлу, как это установлено для металлокомплексного катализа. Кроме того, в гетерогенном катализе нередко принимают менее вероятное образование последующих аддуктов, которые в следующей схеме взяты в скобки:

Диссоциативная адсорбция олефинов может протекать двумя путями: за счет расщепления С‒Н-связей у ненасыщенных атомов углерода:

или в аллильном положении, когда образуется хемосорбированный π‒аллильный радикал:

Последний, как и π‒комплексы олефинов, имеет важное значение в механизме ряда гетерогенно‒каталитических реакций.

Образование рассмотренных комплексов на поверхности пе­реходных металлов или оксидов зависит от донорно‒акцепторной способности их атомов или ионов, на которую большое влияние может оказывать присутствие в катализаторе других веществ либо введение даже небольших количеств модификато­ров. Очевидна роль каталитических ядов, которые при этом виде ката­лиза все принадлежат к веществам, способным образовывать прочные донорно-акцепторные связи с d‒орбиталями переход­ных металлов (соединения Р, S, As, Se, ионы Hg, Pd, молекулы с ненасыщенными связями СО, HCN и др.). Эти яды блокиру­ют активные центры поверхности или изменяют в нежелатель­ную сторону донорно-акцепторную способность активных цент­ров, причем отравление особенно сильно проявляется для метал­лических катализаторов.

Рассмотрим механизмы наиболее типичных реакций гетеро­генного катализа на переходных металлах и их соединениях. Наибольшая аналогия с гомогенным металлокомплексным ката­лизом проявляется здесь для реакций, протекающих в присут­ствии солей переходных металлов на твердых носителях. Так, гидрохлорирование ацетилена при катализе HgCl₂

идет через образование π‒комплекса, внедрение по связи Hg‒С1 и последующее расщепление.

Аналогичен и механизм синтеза винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты:

Другим важным классом гетерогенно-каталитических реак­ций является окисление на переходных металлах и оксидах. Окисление этилена на серебре с образованием этиленоксида объясняют взаимодействием ион-радикала с этиленом:

При других реакциях активным в окислении может быть диссоциативно адсорбированный кислород. Так, при окислении метанола в формальдегид принята следующая схема элементар­ных стадий:

В случае окисле­ния пропилена в акролеин на первой стадии образуется сорби­рованный π‒аллильный радикал с восстановлением иона метал­ла, затем π‒аллильный радикал окисляется кислородом решет­ки в акролеин, который десорбируется с поверхности:

В заключение катализатор реокисляется в первоначальную форму находящимся в смеси с кислородом:

15.4. Стадии гетерогенно-каталитического процесса

Гетерогенно-каталитический про­цесс можно представить как ряд последовательных стадий:

1) диффузия к внешней поверхности катализатора;

2) диффузия к внутренней поверхности катализатора (внутри пор);

3) сорбция реагентов;

4) реакция на поверхности;

5) десорбция продуктов;

6) диффузия внутри пор к поверхности зерна катализатора;

7) диффузия в газе (жидкости), окружающем катализатор.
Любая из этих стадий может оказаться самой медленной (лимитирующей) и, таким образом, определяющей скорость гетерогенно-каталитического процесса.

Принято различать кинетическую и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических процессов. В кинетиче­ской области скорость процесса определяется скоростью химической ре­акцией на поверхности катализатора. В диффузионной области скорость процесса определяется диффузией реагентов (внешнедиффузионная ‒ диффузией реагентов из потока к внешней по­верхности зерна катализатора, внутридиффузионная ‒ диффузией реагентов от внешней поверхности зерна катализатора к внутрен­ней его поверхности).

Кроме того, существует область, контролируемая сорбцией реагентов и десорбцией продуктов ‒ сорбционная область.

Строгие границы между указанными выше областями отсут­ствуют, и они могут перекрываться так называемыми переходны­ми областями, в которых сочетаются закономерности разных об­ластей.

Гетерогенно‒каталитический процесс включает в себя в каче­стве обязательных стадий адсорбцию и десорбцию. Адсорбция и десорбция являются начальной и конечной стадиями гетероген­ной каталитической реакции. Различают два типа адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Различие между физической и химической адсорбцией сво­дится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают адсорбированные частицы на поверхности катализатора.

Физическая адсорбция – это взаимодействие молекул с по­верхностью твердых тел с помощью сил Ван-дер-Ваальса (диспер­сионных, индукционных и ориентационных). Физическая ад­сорбция – обратимый процесс.

Физическая адсорбция протекает быстро и практически без энергии активации, а адсорбирующиеся молекулы при доста­точно высоких давлениях могут покрывать всю поверхность ад­сорбента.

Химическая адсорбция‒ это взаимодействие молекул с по­верхностью твердых тел с помощью химических сил (сил обмен­ного типа).

По природе хемосорбционные связи могут быть ковалентными или ионными, иметь промежуточный характер или соответство­вать координационным связям в комплексных соединениях.

Предельным случаем хемосорбции является диссоциативная химическая адсорбция, сопровождающаяся разрывом связей в адсорбируемой молекуле с образованием частиц (атомов, радика­лов, ионов), прочно удерживаемых поверхностью.

Адсорбционное взаимодействие (физическая и химическая адсорбция) гетерогенного катализатора с реагентом (адсорбатом) характеризуется изотермами адсорбции.

Для мономолекулярного слоя на энергетически однородной поверхности используется изотерма адсорбции Лэнгмюра:

где ‒ доля поверхности, занятая i ‒ым веществом; b_i ‒ адсорбционный коэффициент i ‒го вещества; P_i, C_i ‒ парциальное давление и концентрация i ‒го вещества соответственно.

15.4.1. Внешняя диффузионная область

Внешняя диффузионная область характеризуется тем, что ско­рость процесса определяется скоростью переноса (диффузией) реа­гирующих веществ к наружной поверхности катализатора.

Перенос реагирующих веществ из газового (жидкого) потока на поверхность катализатора зависит от характера движения газа (жидкости) в каналах, образуемых зернами катализатора. При турбулентном движении в объеме газовой (жидкой) фазы благода­ря конвекционному перемешиванию происходит выравнивание концентраций. При ламинарном движении вблизи поверхности слой газа (жидкости) теряет свою подвижность и перенос вещест­ва может осуществляться исключительно за счет диффузии молекул сквозь приповерхностный пограничный слой (l) среды с коэффициентом молекулярной диффузии (D).

В соответствии с первым законом Фика скорость массопереноса (r_D) в неподвижной среде в изотермических условиях через единицу поверхности на расстояние х в единицу времени пропор­циональна градиенту давлений (концентраций) вещества А:

где D ‒ коэффициент молекулярной диффузии.

При диффузии молекул вещества к поверхности катализатора перепад давлений (концентраций) происходит в тонком погра­ничном слое, толщина которого зависит от гидродинамики и размера частиц катализатора (рис. 15.1).

 

Рис. 15.1 Диаграмма концентраций при совместном влиянии химической кинетики и диффузии

 

 

Скорость массопередачи опи­сывается выражением:

где k_D =D / x – коэффициент массопередачи (константа скорости диф­фузии); x– толщина пограничного диффузионного слоя; Р _А, Р _{А, пов}, С_А, С_А,пов – парциальное давление (концентрация) вещества А в объеме и у поверхности.

Скорость реакции устанавливается в соответствии с концен­трацией реагентов у поверхности (С_пов). Для химической реакции первого порядка А → В:

где k_s - поверхностная константа скорости реакции.

 

При стационарных условиях скорость диффузии равна скоро­сти химической реакции, т. е. . Это позволяет выразить С_А,пов через величину измеряемой на опыте концентрации С_А в объеме:

и записать выражение скорости процесса:

Уравнение, записанное в виде

трактуется как сложение химического и диффузионного сопро­тивления (торможения) в условиях внешней диффузии.

Следует отметить, что уравнение (15.4) получено не строгим путем и поэтому может быть использовано только для оценочных расчетов.

Рассмотрим частные случаи:

1. при k_D >> k_S уравнение скорости реакции (15. 4) принимает вид:

В этом случае скорость процесса определяется скоростью хи­мической реакции на поверхности катализатора. Процесс проте­кает во кинетической области.

2. при k_D << k_S уравнение скорости реакции (15. 4) принимает вид:

В этом случае скорость процесса определяется массопередачей реагента из потока к внешней поверхности катализатора, для ко­торой С_А,пов → 0. Процесс протекает во внешнедиффузионной об­ласти.

При внешнедиффузионном торможении ско­рости химического процесса концентрация реагента А у поверх­ности катализатора ниже, чем в ядре газа, и стремится к нулю на самой поверхности. При бимолекулярной реакции с участием второго реагента Y, у которого константа скорости диффузии выше, чем у реагента А, порядок гетеро-каталитической реакции равен единице. Это объясняется тем, что концентрация реагента Y на поверхности катализатора выше концентрации компонента А, т.е. реакция тормозится диффузией реагента А к поверхности катализатора и порядок по реагенту Y всегда нулевой независимо от стехиометрии и молекулярности реакции.

Таким образом, несмотря на то, что в кинетической области реакции могут иметь различные порядки, во внешнедиффузионной области порядок реакций всегда равен единице и определяется реагентом с наименьшим коэффициентом диффузии.

При увеличении температуры увеличиваются как константа скорости химической реакции, так и коэффициент диффузии в соответствии с урав­нением Аррениуса, но коэффициент диффузии увеличивается меньше. Кроме того, во внешнедиффузионной области обычно наблюдается сильный разогрев катализатора по отношению к окружающему его газу. Это связано с тем, что меха­низм массопередачи аналогичен механизму теплопередачи. По­этому, если затруднен перенос вещества, то затрудняется и пере­нос теплоты, выделяющейся на катализаторе при химической ре­акции.

С практической точки зрения внешнедиффузионная область является невыгодной для проведения гетерогенно‒каталитического процесса. В этом случае работает только внешняя поверх­ность катализатора и не достигают скорости реакции и производи­тельности катализатора, которые следуют из химической кинетики. Однако иногда все же целесообразно проводить химический процесс во внешнедиффузионной области. В условиях резкого ра­зогрева катализатора по отношению к потоку можно легко осуще­ствить "закалку" ‒ резкое охлаждение продуктов до температу­ры, при которой они устойчивы, если катализатор расположить тонким слоем (например, в виде сетки) и создать высокие скоро­сти потока. В этом случае продукты реакции быстро попадают в ядро потока, температура которого существенно ниже, чем на по­верхности катализатора, и поэтому сохраняются.

Переход процесса во внешнедиффузионную область может произойти при уменьшении линейной скорости потока и размера зерна катализатора, повышении концентраций реагентов и осо­бенно при повышении температуры.

При протекании реакции во внешнедиффузионной области возможно спекание и рекристаллизация катализатора из-за ло­кальных перегревов. Катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области или близкой к ней, должны иметь достаточно большую внешнюю поверхность (плавленые катализаторы, контакты в виде сеток, стружек и т. д.).

На внешнедиффузионную область указывают следующие экс­периментальные данные:

1. Влияние на скорость процесса изменения линейной скорости потока (при постоянной объемной скорости) или же ин­тенсивности перемешивания. Скорость процесса падает при уменьшении линейной скорости потока.

2. Малый температурный коэффициент скорости реакции.

3.Наблюдаемый первый порядок реакции.

4. Влияние изменений размера зерна катализатора. Уменьшение размера зерна приводит к переходу процесса во внешнедиффузионную область.

5. Отсутствие до известного предела влияния изменений активности катализатора на скорость процесса.

6. Наличие значительного перепада температур между реакционной смесью и катализатором с сильным разогревом последнего в экзотермических реакциях.

15.4.2. Внутренняя диффузионная обла