Вопрос – 4. Дефекты в твердых телах и их влияние на свойства кристаллов.

 

Точечные (нульмерные) дефекты.

Размер такого дефекта соизмерим с межатомными расстояниями. Это вакансии (отсутствие атома), атомы собственной решетки в междоузлиях, атомы примесей в узлах или в междоузлиях, комплексы или кластеры примесей, примесей и вакансий

Линейные (одномерные) дефекты.

Это дислокации (линейные и винтовые), микротрещины (их источник – пластическая деформация), линейные цепочки из точечных дефектов (могут возникать при облучении частицами высоких энергий) и др.

Поверхностные (двухмерные) дефекты.

Поверхность кристалла, границы зерен и двойников, дефекты упаковки, межфазные границы и др.

Объемные (трехмерные) дефекты.

Микропустоты, включения другой фазы и др. Обычно возникают при выращивании кристалла.

Наибольшее значение для полупроводников имеют точечные дефекты, которые могут возникать при нагреве или охлаждении кристаллов (тепловые дефекты), при облучении кристаллов быстрыми частицами (радиационные дефекты), при отклонении состава химического соединения от стехиометрии (стехиометрические дефекты), при пластической деформации и т.п.

Например, тепловые точечные дефекты могут быть двух типов:

1. Дефекты по Френкелю: парный дефект – вакансия плюс атом в междоузлии. Возникает за счет внутренней сублимации атомов и диффузии. Характерен для открытых решеток: Si, А³В⁵ и др. Маловероятен в плотноупакованных решетках металлов.

2. Дефекты по Шоттки: атом покидает кристалл, оставляя вакансию, которая диффундирует вглубь кристалла. Дефекты по Шоттки уменьшают плотность кристалла.

Точечные дефекты могут оказывать существенное влияние на электрические, оптические, магнитные, механические и другие свойства кристаллов, несмотря на относительно малую концентрацию в твердом теле.

Например, вакансия в кристалле кремния представляет собой четыре оборванные связи, способные захватить электроны из валентной зоны. Энергия ионизации такого акцепторного уровня намного меньше энергии. требуемой на чистый разрыв валентной связи. В ионных кристаллах вакансии захватывают электроны и образуют “центры окраски” (F-центры), придающие прозрачному кристаллу NaCl синий цвет.

Поведение таких точечных дефектов как примеси замещения

зависит от строения их электронных оболочек и соотношения валентностей примеси и атомов кристаллической решетки. Например, в кристалле кремния примеси элементов V группы таблицы Менделеева отдают четыре электрона на образование валентных связей с Si, а оставшийся пятый электрон легко ионизуетя, переходя в зону проводимости. Это донорные примеси (рис. 3.6). Примеси элементов III группы имеют только три валентных электрона и могут захватить на свою электронную оболочку один электрон из решетки кремния для образования четырех валентных связей. Такие примеси являются акцепторами (рис. 3.7).

 

 

Рис. 3.6. Донорные примеси в Si (P, As и др)

 

 

Рис. 3.7. Акцепторные примеси в Si (B, Al, In и др)

 

Рассмотренное поведение точечных дефектов делает очевидным их влияние на оптические свойства кристаллов, так как появление дополнительных энергетических уровней меняет цвет кристалла. Именно примесями и дефектами обусловлено многообразие цветов природных и синтетических кристаллов и стекол.

Влияние точечных дефектов на механические свойства твердых тел – упругость и пластичность

Перемещаясь беспорядочно по кристаллической решетке, вакансии встречаются и скапливаются, образуя другой вид дефектов решетки, который называется дислокация и относится уже к линейным дефектам. Наиболее распространены дислокации двух типов: линейные или краевые и винтовые или спиральные. Дислокации можно легко представить путем смещения одной части кристалла по отношению к другой, но не по всей плоскости, а только по ее части. При этом часть соседних атомов в плоскости смещается по отношению к своим соседям, а часть плоскости остается без нарушения взаимного расположения атомов.
В случае линейной дислокации (рис.2, а) сдвиг происходит по плоской поверхности, а в случае винтовой дислокации (рис. 2, б) сдвиг идет по винтовой поверхности. Величина единичного смещения плоскостей характеризуется вектором Бюргере b (вектор b на рис. 2), который отражает как абсолютную величину сдвига, так и его направление (правая и левая винтовая дислокация, положительная и отрицательная краевая дислокация).

Рис. 2 - Схема образования дислокаций в кристалле при приложении внешней силы P:
а - линейной(краевой); б - винтовой(спиральной);

Чистые металлы получить технически очень трудно и по этой причине в металле присутствуют примеси различного происхождения. В зависимости от природы примесей и условий попадания их в металл они могут быть растворены в металле или находиться в виде отдельных включений. На свойства металла наибольшее влияние оказывают чужеродные растворенные примеси, атомы которых могут располагаться в пустотах между атомами основного металла (атомы внедрения) или в узлах кристаллической решетки основного металла (атомы замещения). Если атомы примесей значительно меньше атомов основного металла, то они образуют растворы внедрения (рис. 3, а), а если больше - то образуют растворы замещения (рис. 3, б). В том и другом случаях решетка становится дефектной и искажения ее влияют на свойства металла.

Рис. 3 - Искажение кристаллической решетки примесными атомами:
а - внедрения; б - замещения;

Наличие дислокаций и несовершенство кристаллов, с одной стороны, оказывают ослабляющий эффект на металл, а при определенных условиях дефекты могут упрочнять металл. Упрочняющий эффект обусловлен взаимодействием дислокаций друг с другом и с различными несовершенствами кристаллического строения. Сущность процесса упрочнения состоит в торможении дислокаций, создании препятствий для их перемещения.
Поверхностные дефекты наблюдаются прежде всего на границах зерен.
Граница зерен - это поверхность, по обе стороны от которой кристаллические решетки различаются пространственной ориентацией (рис. 4). Эта поверхность является двумерным дефектом, имеющим значительные размеры в двух измерениях, а в третьем - его размер соизмерим с атомным. Границы зерен - это области высокой дислокационной плотности и несогласованности строения граничащих кристаллов. Атомы на границе зерен имеют повышенную энергию по сравнению с атомами внутри зерен и, как следствие этого, более склонны вступать в различные взаимодействия и реакции. На границах зерен отсутствует упорядоченное расположение атомов.

Рис. 4 - Схема взаимного расположения зерен металла:
а - граница между взаимно наклоненными зернами; б - граница между взаимно смещенными(скрученными) зернами;

Каждое из зерен металла состоит из отдельных фрагментов, а последние - из блоков, образующих мозаичную структуру. Зерна металла взаимно разориентированы на несколько градусов, фрагменты разориентированы на минуты, а блоки, составляющие фрагмент, взаимно разориентированы всего лишь на несколько секунд (рис. 5). На границах зерен в процессе кристаллизации металла скапливаются различные примеси, образуются дефекты, неметаллические включения, оксидные пленки. В результате металлическая связь между зернами нарушается и прочность металла снижается.

Рис. 5 -Схема кристалла(зерна) металла с его границами(ширина границ 5-10 межатомных расстояний):
а - общий вид; б - блочная(мозаичная) структура внутри зерна;

 

.