Возгонка-десублимация графита

Возгонка-десублимация графита может быть реализована в нескольких вариантах:

· электродуговой способ,

· лучевое нагревание (использование солнечных концентраторов или лазерного излучения),

· лазерно-термический,

· нагревание электронным или ионным пучком,

· возгонка в плазме,

· резистивное нагревание.

Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме.

 

Электродуговой способ

 

С обогреваемой стенкой С холодной стенкой С обогреваемыми

камеры камеры электродами

 

В органических В газовой среде В водной среде В жидком азоте

средах

 

Без отдувки С отдувкой В воде В водном растворе

осадка осадка

 

С подачей Без подачи

газа газа

 

Помимо указанных на схеме, описаны варианты с дуговой возгонкой в магнитном поле, с импульсным режимом горения дуги и другие.

Дуговой способ – наиболее распространенный и простой лабораторный путь получения УНТ (МУНТ и ОУНТ). Поначалу дуговые установки создавались для синтеза фуллеренов, однако вскоре большинство из них стали использовать для выделения нанотрубок.

Наиболее типичные установки (рис. 91) для дугового синтеза подобны описанным в разд. 2.5 и содержат два графитовых стержня, установленные соосно на расстоянии около 1 мм друг от друга в герметичной камере, куда подают инертный газ. Диаметр анода делают меньше диаметра катода (например, 6–8 мм один и 8–12 мм другой). Давление газа, в качестве которого обычно используют гелий, поддерживают ниже или немного выше атмосферного (между 6 и 90 кПа). Между электродами создают разность потенциалов 10–35 В при силе тока 60–100 А и плотности тока ~ 150 А/см².

При горении дуги материал анода возгоняется и переходит на катод, на стенки камеры или образует резиноподобный осадок в приэлектродном пространстве и легковесный осадок («паутина», «кружевной воротник») в отдельных зонах камеры. Трубки извлекают из внутренней, примыкающей к оси части катодного осадка и из всех других нелетучих продуктов. Эта часть осадка имеет иерархическую структуру и содержит столбчатые образования диаметром 50–250 нм, оси которых ориентированы вдоль осей электродов. В этих столбчатых образованиях содержатся МУНТ, ориентация которых может отличаться от ориентации осей электродов. Так, установлено, что оси МУНТ ориентированы преимущественно перпендикулярно осям электродов (Котосонов, 1999).

Скорость роста катодного осадка в установках обычных размеров с электродами диаметром 8–12 мм составляет около 1 мм/мин. Расстояние между электродами в ходе процесса регулируют, делая один из электродов подвижным.

Характер катодного осадка (рыхлый, серого цвета, с легко извлекаемыми УНТ или плотный, черный, спеченный) и содержание в нем УНТ, а также распределение УНТ между различными видами осадков определяются условиями процесса, основными из которых являются: напряжение между электродами, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа.

Кроме того, влияют размеры реакционной камеры, длительность процесса и его масштаб, наличие охлаждающих устройств и их геометрия, природа и чистота материалов электродов, форма и геометрические соотношения электродов, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку. К последним относится, например, скорость охлаждения (закаливания) углеродных паров. В токе Ar выход УНТ обычно ниже, чем в токе Не.

Процесс в магнитном поле позволяет получать очень чистые (содержание основного вещества более 95%) МУНТ с малой плотностью дефектов. Использование чашеобразного катода приводит к большей чистоте и меньшей дефектности получаемых ОУНТ.

В усложненных конструкциях с использованием вращающегося дискообразного анода процесс горения более устойчив, что позволяет проводить его более длительно, а осадок за счет центробежных сил направлять преимущественно на стенки аппарата. Такие конструкции использованы для синтеза как МУНТ, так и ОУНТ. Увеличение скорости вращения повышает выход трубок, а в случае ОУНТ приводит к уменьшению их диаметра.

Применение чашеобразного катода (рис. 92) сильно меняет морфологию и пространственное распределение продуктов дугового синтеза. Усовершенствованный метод, использованный японскими учеными, предусматривал применение анода в виде квадратного в сечении графитового стержня, легированного Ni, Co и FeS, а также катода, в отверстия которого помещался дополнительный катализатор. Последний представлял собой измельченный катодный осадок, полученный в предыдущих опытах и смешанный с NiS, CoS, FeS и Sn. Добавки FeS и других сульфидов играли роль промотора.

Катод защищался металлической сеткой. В результате при горении дуги в токе гелия на поверхности катода осаждались нити диаметром 1 – 100 мкм и длиной до 30 см, которые заполняли пространство между катодом и прикрывающей его сеткой. Нити состояли преимущественно из двухслойных УНТ с внешним диаметром 2–7 нм, причем их выход от общего количества УНТ составлял 80%. Предполагается, что сульфиды спобобствуют образованию жидкой внешней оболочки на частицах жидких металлов, растворению и упорядоченному выделению углерода.

Производительность типичных лабораторных дуговых установок по осадку составляет 20–100 мг/мин, но может достигать 1,2 г/мин.

Возгонка графита в дуге может использоваться для выращивания УНТ и УНВ на подложке, содержащей катализатор, вынесенной за пределы дуги и имеющей температуру 800–950 ^оС. Однако такой прием усложняет установку и характеризуется низким выходом.

В качестве анода используют также спеченный углеродный нанопорошок.

Механизм образования УНТ в дуговом разряде явился предметом многих работ, которые не дают единой точки зрения. Существуют две различные модели протекания процесса. По одной из них рост НТ происходит за счет присоединения атомов С или фрагментов (вероятнее всего, С₂) из паровой фазы к висячим связям на кончиках открытых трубок. При этом происходит взаимодействие типа «край с краем» («губа к губе»), которое в случае МУНТ препятствует образованию «шапочек» из-за возникновения флуктуирующих по типу «замыкание–размыкание» связей С–С двух соседних коаксиальных нанотрубок.

Согласно другой модели, УНТ в процессе роста являются закрытыми, а присоединение идет к топологическим дефектам в «шапочке».

Электрическое поле также влияет на образование УНТ, поскольку в реакциях могут принимать участие заряженные частицы, однако его роль нельзя считать решающей.

Совершенно неожиданные наблюдения межнациональной группы ученых привели к выводу о возможности гомогенного образования зародышей МУНТ внутри капель жидкого углерода (де Гир, 2005). На снимках, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа, видны трубки, насквозь пронизывающие округлые аморфные частицы, причем каких-либо нарушений структуры трубок внутри этих частиц нет. Это предполагает, что частицы имеют аморфную структуру и плавятся при более низкой температуре, чем трубки. Предполагается, что на аноде генерируются жидкие углеродные глобулы, поверхностные слои которых (где скорости закаливания очень высоки) при снижении температуры превращаются в стекло, а в центральных областях (при меньших скоростях закаливания) образуются зародыши УНТ и графитовых частиц. Последующий рост трубок приводит к образованию бусообразной структуры.

При получении ОУНТ используют добавки катализаторов, которые в небольшом количестве (1–2%) вводят в виде порошкообразной смеси с графитом непосредственно в анод, просверлив в нем тонкое отверстие. Катализаторами служат железо, кобальт, никель, их сплавы, а также добавки Мо или Y. Выбор катализатора определяет диаметр ОНТ. Активность металлов убывает в ряду: Ni > Co >> Pt >> Cu.

Биметаллические катализаторы активнее катализаторов из одного металла. Это связано с тем, что каждый металл выполняет несколько отличающуюся функцию, дополняя второй компонент. Помимо повышенной активности, такие катализаторы характеризуются лучшей селективностью, стабильностью и устойчивостью к отравлению, чем монометаллические. ОУНТ, как правило, получают с помощью биметаллических катализаторов.

При использовании анода, в который были введены добавки Co, Co–Ni, Co–Y, Co–Fe, Ni, Ni–Y, Ni–Lu, Ni–Fe, вокруг катодного осадка образуются осадки в виде «кружевного воротника» или «мягкого пояса». Эти осадки содержат сростки ОУНТ (диаметр трубок 1,2–1,4 нм, концы ОУНТ закрыты), смешанные с аморфным углеродом и частицами металлов. Некоторые добавки (Cu, Cu–Ni, Cu–Pt, Cu–Y, Fe, Ni, Ni–Y, Ni–Lu, Ni–Fe) вызывают также образование «паутины», висящей между катодом и стенками камеры.

Наибольший выход ОУНТ достигнут при возгонке графитовых анодов с добавками Ni–Y, Co–Y и Co–Pt. Выход ОУНТ убывает в рядах: Ni–Co > Ni–Pt >> Co–Cu и Ni–Co > Ni–Fe ~ Ni >> Fe.

В присутствии катализаторов получали УНТ диаметром от 0,6 до 6,0 нм, причем средний диаметр менялся от 0,7 до 1,7 нм. В некоторых случаях УНТ были бимодальными, т. е. с наибольшим выходом образовывались трубки двух диаметров (например, 0,80 и 1,05 нм.).

На каталитический процесс оказывают влияние те же параметры процесса, что и в отсутствие катализаторов, но добавляются новые, связанные с составом и количеством вводимого катализатора. Так, изменение давления инертного газа, скорости его подачи, а также состава (в случае, например, использования смеси гелий–аргон) меняет теплофизические характеристики газовой среды, а опосредованно – скорости диффузии и десублимации катализатора и графита, скорость роста, диаметр и морфологию УНТ. Аргон, имеющий меньший коэффициент теплопроводности и коэффициент диффузии, чем гелий, способствует образованию меньших по диаметру УНТ.

При использовании анода с соотношением С: Ni: Y = 94,8: 4,2: 1,0 повышение концентрации аргона на 10% ведет к линейному уменьшению диаметра УНТ на 0,2 нм. В чистом гелии при его давлении 660 мм рт. ст. средний диаметр УНТ составляет 1,27 нм. При использовании смеси Со и Мо могут быть получены УНТ диаметром 0,6–1,2 нм.

А.В. Крестинин с соавт. (Крестинин, 2003) предложил модель образования ОУНТ, объясняющую более высокую эффективность бинарных катализаторов по сравнению с катализаторами из одного активного металла. Общая последовательность процессов, протекающих при высокотемпературном синтезе ОУНТ, довольно сложна. Предшественниками зародышей ОУНТ, как предполагается, являются эндоэдрические металлофуллерены, а сами зародыши образуются при присоединении атомов металла к оболочке металлофуллеренов. Повышенная активность биметаллических катализаторов обусловлена двойным действием металлов на образование зародышей ОУНТ. Один из них способствует образованию металлофуллеренов, второй – превращению металлофуллеренов в трубки.

Рассматривая поведение паров углерода и типичных металлов-катализаторов (Ni, Со и Y) в условиях электродугового и лазерно-термического синтеза, А.В. Крестинин показал, что температура начала конденсации металлов близка к температуре, при которой достигается максимальная скорость образования фуллереновых оболочек (2300–2500 К) и уточнил вероятную схему образования зародышей нанотрубок (Крестинин, 2004). Одной из стадий процесса является образование аддуктов малых циклических кластеров С _n (n = 10–20) c атомами металлов, что ведет к формированию эндофуллеренов и их превращению в однослойные нанотрубки.

Иной механизм высокотемпературного синтеза ОУНТ предложен по результатам квантово-механических расчетов специалистами из Калифорнийского института технологии. Согласно этому механизму, ни фуллерены, ни металлофуллерены не являются предшественниками УНТ. Идеализированная последовательность превращений включает стадию образования зародышей и стадию роста УНТ. На стадии образования зародышей сначала образуются углеродные кольца примерно с 20 атомами, которые в отсутствие металлов превращаются в фуллерены, а в присутствии металлов – в короткие УНТ. На стадии роста реализуются три пути: прямого присоединения молекул С₂ к кромкам трубки с воспроизведением структуры кромок, образования дефектов 5,5,6,6 при присоединении С₂ параллельно оси трубки (ведет к образованию «шапочек»), отжига дефектов 5,5,6,6 металлами. Второй путь энергетически выгоднее первого. Следует заметить, что дефекты 5,5,6,6 более устойчивы, чем одиночные пятиугольные циклы.

Расчеты подтверждают, что монометаллические катализаторы по эффективности действия на стадии образования зародышей образуют ряд: Co > Pt > Ni > Cu, а на стадии роста – ряд: Ni > Co > Pt >> Cu. В случае биметаллических катализаторов этот же подход показывает, что при объединении эффективности на обеих стадиях катализаторы образуют ряды:

Ni–Mo > Ni–Cr > Ni–Co > Ni–Pt > Ni–Rh > Ni–Fe > Ni > Fe,

Fe–Mo > Fe–Cr > Fe–Co > Fe–Pt > Fe–Rh > Fe,

Ni–Mo > Fe–Mo > Co–Mo > Co,

которые в общем соответствуют экспериментальным данным, хотя не все указанные сочетания металлов исследованы.

Согласно экспериментальным данным, только три платиновых металла – Rh, Pd и Pt – способствуют образованию в электрической дуге ОУНТ, а сплавы Ru–Pd, Rh–Pd, Ru–Rh, Ru–Pt и Pd–Pt не обладают или почти не обладают каталитическим действием. Из сплавов только Rh–Pt позволяет получать УНТ.

Высокую активность Ni связывают с тем, что его атомы мигрируют вдоль кромки растущей открытой УНТ и залечивают дефекты или способствуют добавлению С₂ с образованием шестиугольных циклов. Механизм, предусматривающий перемещение атомов металлов вдоль кромки растущей УНТ и названный скутерным, был предложен еще в 1996 г. Смолли с сотр.

Разработан механизм роста МУНТ, включающий стадии диффузии атомов С по поверхности трубок и не учитывающий участие в процессе катализаторов (см. разд. 5.2; Лучев, 2003).

Открытию эффективных катализаторов синтеза ОУНТ предшествовал большой цикл исследований по влиянию различных добавок (почти всех нелетучих простых веществ и многих соединений) в анод на выход и состав образующихся продуктов. Эти исследования привели к обнаружению явления заполнения внутренней полости трубок различными веществами (см. разд. 4.8). Кроме того, было показано, что некоторые добавки играют роль промоторов.

Промоторами образования ОУНТ можно считать серу, которая сама не является катализатором, и в меньшей степени бор.

Добавление S к Со-катализатору увеличивает относительное количество паутинообразного продукта и общий выход трубок, приводит к разбросу в значениях их диаметра (от 1 до 6 нм). При этом, видимо, возрастает доля МУНТ. Предполагается, что S и в меньшей степени Bi и Sb стабилизируют кольцевые структуры С₁₀–С₄₀, образующиеся в газовой фазе и участвующие в конденсации кластеров с Со и далее – однослойных нанотрубок.

Введение бора в виде B, B₂O₃ или BN в анод вызывает образование большого количества хорошо кристаллизованных длинных (до 20 мкм) УНТ с «шапочками», содержащими бор.

При этом наряду с УНТ образуются кристаллы В₄С, большие фуллерены и ВС₃–НТ. Предполагается, что наличие в газовой фазе бора сильно понижает концентрацию молекул С₂ в зоне плазмы и содержание фуллеренов в осадке на стенках реакционной камеры. Поскольку именно С₂ являются главным источником конденсированных структур, введение бора приводит к изменению механизма образования УНТ.

Дуговые установки изготовляют с горизонтальным или вертикальным расположением электродов, регулированием межэлектродного расстояния в ходе процесса, экранами для изменения формы горячей зоны, отдувкой продуктов струей газа. Для увеличения продолжительности процесса их снабжают медленно вращающимися или сменными электродами. Повышение выхода МУНТ может быть достигнуто при вращении дуговой плазмы с высокой частотой (5000 мин^-1). Для улучшения качества МУНТ синтез ведут в магнитном поле или при контролируемой температуре.

Предпринимаются попытки создать непрерывный дуговой процесс. Испытана своеобразная возгонка графита в среде жидкого азота (который дешевле гелия), воде и водных растворах.

Для упрощения дугового синтеза и снижения затрат на получение ОУНТ и МУНТ предложено применять сварочные горелки. При использовании расходуемого анода из графита, легированного катализатором, и струи аргона, подаваемой по оси горелки непосредственно в зону дуги, процесс можно вести на воздухе. Выход продуктов, получаемых в виде осадка на подложке, здесь несколько ниже, чем в обычном процессе.

Кипрская фирма «Россеттер» (Rossetter) использует метод возгонки графита в среде углеводородов с помощью саморегулирующегося жидкофазного дугового разряда. Механизм этого процесса, согласно краткому авторскому изложению В. Рыжкова, отличается от традиционного. Распыленные при горении дуги наночастицы металла переносятся с анода на катод в виде довольно крупных кластеров, достигают катода раньше углеродных кластеров и становятся центрами каталитического роста трубок. Рост прекращается при адсорбции крупных углеродных кластеров, перегревающих частицы катализатора, что приводит к их испарению. Поступление новых кластеров металла вновь инициирует образование УНТ, и цикл повторяется многократно. Метод дает короткие прямые МУНТ, покрытые слоем аморфного углерода.

В 2000 г. в США были проведены эксперименты по дуговому синтезу УНТ в условиях отсутствия силы тяжести Земли. Предполагалось, что при подавлении свободной конвекции удастся получить трубки более высокого качества. Испытания проводились на самолете КС-135, выполнявшем серию полетов по параболической траектории. По данным, опубликованным в интернете, существенного изменения морфологии УНТ при переходе к условиям отсутствия гравитации не происходило.

Главным недостатком дугового метода является трудность организации непрерывного процесса. Кроме того, процесс сопровождается образованием большого количества примесей аморфного углерода, фуллеренов, графитизированных частиц, что приводит к низкому выходу целевых УНТ (в случае ОУНТ выход не превышает 20–40%) и требует их многостадийной очистки.

Большое число параметров, влияющих на выход и качество образующихся УНТ, а также на их распределение по зонам аппарата затрудняют моделирование и масштабирование дугового процесса. Во всяком случае, пока не создано адекватной математической модели процесса.

Лазерно-термический метод возгонки графита для синтеза УНТ впервые разработан в университете им. Райса (США) в 1995 г., хотя ранее в более простом варианте использовался для выделения фуллеренов. Графитовую мишень нагревают в печи сопротивления до 1200 ^оС в токе инертного газа и одновременно облучают импульсным лазером (рис. 93). Образуется горячий светящийся факел, окруженный более холодным газовым потоком, что создает условия для быстрого охлаждения паров и образования трубок.

Легирование мишени металлами (Co:Ni c отношением 1:1) позволяет с высоким выходом получать сростки однородных ОУНТ хорошего качества. Позже было установлено, что увеличение мощности в импульсе дает возможность изменять распределение ОУНТ по диаметрам в пользу более тонких.

На выход и форму УНТ здесь влияет меньшее число параметров, чем при электродуговой возгонке графита.

Первая установка представляла собой кварцевую трубу диаметром 2,5 см и длиной 50 см, по оси которой помещался графитовый стержень диаметром 1,25 см. В трубе создавали вакуум, затем её нагревали, подавая Ar (давление 66,5 кПа, линейная скорость газа 0,2–2,0 см/с). Мишень облучали светом с длиной волны 532 нм (Nd-лазер) при частоте импульсов 10 Гц, мощности в импульсе 250 мДж и длительности импульса 10 нс. Лазерное пятно диаметром 3 или 6 мм сканировали по поверхности мишени. Продукты возгонки (МУНТ и наночастицы) собирали на охлаждаемом медном пальце, стенках трубы и обратной стороне графитовой мишени. Суточная производительность этой установки составляла всего до 80 мг сажи, содержащей УНТ.

При замене на трубу диаметром 3,8 см и сохранении почти неизменными остальных условий ведения процесса получали 200 мг сажи за опыт (3–5 ч). На установке с трубой диаметром 5 см удавалось получать до 1 г сажи, содержащей 60–90% УНТ.

Затем вместо одного лазера применили два (с длинами волн 532 и 1064 нм), излучающих попеременно с интервалом 42 нс между импульсами и увеличили мощность в импульсе соответственно до 490 и 550 мДж. Это позволяло «сбивать» образовывающиеся неплотные наросты десублимата. В дальнейшем диаметр трубы был увеличен еще вдвое, а мишень стали в ходе процесса периодически переворачивать. В итоге выход продуктов, содержащих 40–50% УНТ, достиг 20 г за 48 ч непрерывной работы.

В состав сажи, получаемой лазерно-термическим методом, входит 30–35% УНТ, около 20% аморфного углерода, 12–15% фуллеренов, 12–15% углеводородов, 5–10% графитизированных наночастиц, до 10% металлов (Co и Ni) и 1–2% кремния.

Испытано применение лазеров различного типа, длин волн, частоты импульсов и мощности (Арепалли, 2004).

Японскими учеными в 2002 г. установлено, что выход ОУНТ при использовании импульсного лазера зависит от состава катализаторов и меняется в ряду: Ni–Co > Ni ~ Ni–Fe >> Co ~ Fe > Pd ~ Pt. Эффективный катализатор должен удовлетворять трем условиям: быть хорошим графитизатором, иметь низкую растворимость в графите и сохранять свою кристаллографитескую ориентацию при контакте с графитом.

Экспериментально показано, что количество возгоняемого из мишени графита определяется мощностью лазерного излучения, а образование УНТ – температурой в печи. На скорость испарения катализаторов (Ni и Co) влияют оба параметра. Интенсивность лазерного излучения слабо сказывается на диаметре УНТ, тогда как снижение температуры печи ведет к его уменьшению.

При низких температрах в печи (25–700 ^оС) и использовании Ni–Co-катализатора образования УНТ при облучении импульсным лазером не происходит, однако вакуумный отжиг при 1200 ^оС сажи, полученной при 550 ^оС и более высоких температурах, приводит к образованию ОУНТ. Предполагается, что в саже присутствуют зародыши УНТ, для образования которых температура катализатора на стадии лазерно-термической возгонки должна превышать точки плавления эвтектик в системах Co–C и Ni–C.

Лазерный снтез реализован с использованием непрерывного лазера и импульсного с ультракороткими импульсами и высокой частотой импульсов. Лазер на свободных электронах с субпикосекундной частотой импульсов мощностью 1 кВт при пиковой плотности ~5∙10¹¹ Вт/см² и нагревании вращающейся мишени в печи с температурой 1000 ^оС позволяет получать 1,5 г/ч ОУНТ. Предполагается, что при мощности 10 кВт производительность может достигнуть 45 г/ч. Испытан метод, в котором возгонка графита и испарение катализаторов проводятся раздельно.

Ученые из Австралийского национального университета, использовавшие лазер с частотой импульсов 10⁴ с^-1, получили УНТ в виде «нанопены», которая после нескольких часов пребывания в атмосфере лаборатории неожиданно становилась магнитной и приобретала свойства притягиваться магнитом. Показано, что материал имеет очень низкую теплопроводность.

В Институте общей физики РАН разработан метод, в котором непрерывный СО₂-лазер мощностью 2 кВт использовался для получения ОУНТ из непрерывно подаваемых в зону возгонки порошков микронного размера. При температуре печи 1100 ^оС, подаче азота или аргона и катализаторе из равных количеств кобальта и никеля установка позволяла получать 5 г/ч сростков ОУНТ диаметром 1,2–1,3 нм, причем содержание ОУНТ в десублимате составляло 20–40 мас.%.

Изменение условий дает возможность выделять сростки углеродных нанорожек в виде упомянутых в разд. 3.3 «цветка хризантемы» (Ar, 100 кПа, выход 95%) и «почки» (Не или N₂, 100 кПа, выход 70 или 80%).

Возгонка в плазме. С помощью плазмотронов, созданных в Бельгии (Timcal Belgium S.A.)для синтеза фуллеренов, удается получать ОУНТ и МУНТ.

Резистивное нагревание (омическое нагревание, нагревание джоулевым теплом)применительно к возгонке графита не получило распространения, хотя и было испытано. В экспериментах обычно нагревали графитовую фольгу, УНТ собирали на охлаждаемой до –30 ^оС поверхности. Для исследования продуктов возгонки графита при высоких давлениях газов использовали нагреватель особой конструкции (Бланк, 2000).

Солнечные концентраторы мощностью 1000 кВт для возгонки графита прошли стадию испытаний во Франции. При облучении смеси графитового порошка с катализаторами достигалась температура 3000 К и была получена сажа, содержащая МУНТ или ОУНТ.

Метод вряд ли пригоден для стран, расположенных в средних широтах.

Микроволновое нагревание графита основано на его способности поглощать микроволновую энергию. Метод не получил развития, хотя при температуре около 1200 ^оС с его помощью из графита были получены МУНТ и УНВ диаметром 100–200 нм, а при введении добавок борной кислоты – МУНТ диаметром около 50 нм.

Нагревание электронным или ионным пучком проводят в вакууме. Первые эксперименты по получению УНТ путем электронно-лучевой возгонки высокочистого (99,99%) реакторного графита и осаждению трубок на различные подложки (Si, кварц, графит, керамика, анодированный Al) были выполнены в России Косаковской и Чернозатонским еще в 1992 г.

Бомбардировка высокочистого графита в глубоком вакууме ионами Ar⁺ с энергией 60 кэВ при нормальном угле падения также вызывала образование нанотрубок. Для тех же целей применяли пучки ионов Ne⁺, Kr⁺ и Хе⁺ с энергией более 150 эВ.

Метод имеет крайне малую производительность и ограниченное применение в крупномасштабных производствах.

К методам возгонки следует также добавить метод селективного по массам ионно-лучевого осаждения углерода, который позволяет среди прочих продуктов получать на поверхности кремния ОУНТ малого диаметра.

Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита (см. Чесноков, Буянов, 2000; Раков, 2003; Раков, 2004; Фурсиков, Тарасов, 2004). Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ.

Мембраны из Al₂O₃ формуют путем электрохимического окисления (оксидирования) чистого Al. Поскольку молекулярные плотности металла и оксида сильно отличаются, образующаяся на металле пленка самопроизвольно сжимается, образуя одинаковые по размеру и упорядоченно (гексагонально) расположенные цилиндрические поры с параллельными осями. Для оксидирования используют, например, 0,2–0,3 М раствор щавелевой кислоты при напряжении постоянного тока 40 В, плотности тока 0,1–5 мА/см² и температуре 15–18 ^оС. Используют также двухступенчатое оксидирование (сначала в 0.3 М H₂SO₄, затем – в Н₃РО₄ и CrO₃). Диаметр пор составляет 30–60 нм, расстояния между порами – около 100 нм, плотность пор – порядка 10¹⁰–10¹² см^-2. Диаметр пор может быть несколько увеличен последующим химическим травлением 5%-ным раствором Н₃РО₄. Изменение напряжения электрического тока при анодизации металла позволяет получать Y-образные и более разветвленные каналы.

К молекулярным ситам относятся мезопористые материалы семейства MS41, микропористые материалы на основе SiO₂, алюмосиликаты (цеолиты), алюмофосфаты и подобые им материалы, некристаллические материалы типа активированного угля. Мезопористый диксид кремния (например, МСМ–41, MCM-48, SBA-15, SBA-16) получают методами коллоидной химии.

Цеолиты – алюмосиликаты каркасного строения, построенные из сочлененных вершинами тетраэдров SiO₄^{4 –} и AlO₄^{5 –} и пронизанные полостями (их принято называть окнами) и каналами размером 0,2–2,0 нм, в которых расположены катионы и молекулы воды. Каналы расположены в гексагональном порядке. Ионы в окнах и каналах могут быть замещены ионами металлами-катализаторами. Многие цеолиты широко применяются в катализе. Одной из главных характеристик цеолитов является атомное отношение Si:Al в их составе. По этому показателю цеолиты делятся на вещества с Si:Al < 2; 2 > Si:Al > 5 и Si:Al = ~ 10–100.

Алюмофосфаты в известной степени подобны цеолитам, построены из сочлененных тетраэдров AlO₄^{5 –} и РО₄^{3 +} и также содержат окна и каналы различного диаметра. Сочленение тетраэдров может иметь много вариантов.

Каналы в силикатах, алюмосиликатах и алюмофосфатах образованы кольцевыми структурами. Известны вещества с 20-, 18- и 14-членными кольцами, самый большой канал имеет диаметр 1,27 нм (VPI-5). Более распространены молекулярные сита с каналами, имеющими в сечении 12-членные кольца, к которым относятся AlPO-5 (0,73 нм), AlPO-31 (0,54 нм). Каналы могут иметь овальную форму. К веществам с 10-членными кольцами принадлежат AlPO-41 (0,41 x 0,7 нм), ZSM-11 (0,53 x 0,54 нм) и др., 9-членные кольца – VPI-7 (0,33 x 0,43; 0,29 x 0,42; 0,21 x 0,27 нм) и др., 8-членные кольца – AlPO-52 (0,32 x 0,38 нм), МСМ-35 (0,36 х 0,39 нм) и др. Многие вещества, как и VPI-7, содержат каналы различного размера. Каналы простираются вдоль определенных кристаллографических осей, у AlPO-8, AlPO-5, AlPO-31, AlPO-41 и МСМ-35 – вдоль [001].

Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Пиролиз может сопровождаться ориентированной укладкой нанотрубок с помощью электромагнитных полей.

Этим методом из паров этанола в сентябре 2004 г. в Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) получены одиночные ОУНТ рекордной длины – до 4 см.

Пиролитические методы применимы для получения гибридных трубчатых материалов, состоящих, например, из различающихся по составу внутренних и внешних слоев. Гибридные УНТ получали, в частности, формированием внутреннего слоя при плазменном осаждении, а внешнего – обычным каталитическим пиролизом. В принципе методы позволяют удовлетворить практически всех потенциальных потребителей УНТ и УНВ (см. гл. 6).

Пиролиз реализуется при температурах, обычно не превышающих 1000 ^оС. Оптимальная температура ограничена с двух сторон: она должна быть достаточно высокой для обеспечения большой скорости роста НТ и в то же время ниже температуры некаталитического пиролиза, ведущего к образованию аморфного углерода (сажи). Как метод получения волокнистого углерода он начал использоваться задолго до работ Иидзимы, однако синтез ОУНТ таким путем был впервые проведен лишь в 1997 г.

Исходные вещества. Можно выделить несколько групп исходных углеродсодержащих соединений, используемых для пиролитического синтеза НТ и НВ:

оксид углерода и его смеси с водородом, а также неустойчивые субоксиды углерода;

насыщенные (метан, этан, пропан, пентан, гексан, циклогексан), ненасыщенные (этилен, пропилен, ацетилен, метилацетилен, полифенилацетилен) и ароматические (бензол, ксилол, нафталин, антрацен, пирен) углеводороды;

кислородсодержащие соединения (метанол, этанол, пропанол, ацетон, ацетилацетон, диэтиловый эфир, 2-метил-1,2’-нафтилкетон, полиэтиленгликоль, этилформиат, камфора, сахароза);

гетероатомные соединения, содержащие атомы N, S, Cl и др. (этилендиамин, трипропиламин, ацетонитрил, пиридин, пиримидин, динитробензол, пикриновая кислота, 1,2:5,6:11,12:15,16-тетрабензо-3,7,9,13,17,19-гексадегидроаннулен, 2,4,6-триазидо- s -триазин, хлоруглеводороды, некоторые природные вещества и технические смеси типа керосина и авиационного топлива). Названные детонирующие вещества используются для синтеза методом взрыва, причем в некоторых случаях (пикриновая кислота) выход УНТ доходит до 90%.

Углеводороды могут использоваться в виде полимеров (полиэтилен, полипропилен, полифенилацетилен, поливиниловый спирт).

Пиролиз полиметилфенилсилсесквиоксана, пропитанного ацетатом Ni, при 700–1000 ^оС ведет ведет к получению керамического композита, содержащего нанотрубки.

Особое место занимают летучие фталоцианины железа, кобальта и никеля, а также металлоцены, которые являются источниками одновременно углерода и металла-катализатора. К этой же группе можно отнести β-дикетонаты металлов и некоторые летучие металлоорганические соединения.

Фталоцианины – макрогетероциклические соединения, содержащие цикл тетраазатетрабензопорфирина и координированный атом металла. Координироваться могут практически все металлы периодической системы. Это порошки, окрашенные в различные цвета, многие из них используются как промышленные красители. Фталоцианины, имеющие большие молекулярные массы, возгоняются при пониженном давлении и температурах 350–400 ^оС.

Металлоцены (дициклопентадиенилы) имеют общую формулу (цикло -С₅Н₅)₂М и структуру двойного «сэндвича», в которой атом металла расположен между пятиугольными циклами С₅Н₅. Они также интенсивно окрашены, хорошо растворимы в органических производных и при нагревании возгоняются. Для синтеза УНТ применяют ферроцен, никелоцен и кобальтоцен, реже близкие по строению дихлоро(1,5-циклооктадиенил) палладия, (цикло- С₈Н₁₂)Сl₂Pd, циклопентадиенил-дикарбонил железа [(цикло- C₅H₅)Fe(CO)₂]₂ и циклооктатетраен-трикарбонил железа (цикло- С₈Н₈)Fe(CO)₃. Ферроцен возгоняется при 140 ^оС и начинает разлагаться при 190 ^оС. Полное разложение металлоценов происходит между 400 и 900 ^оС.

β-Дикетонаты металлов – хелатные соединения, образованные β-дикетоном в енольной форме, легко летучие и растворимые в органических растворителях. Летучестью обладают некоторые карбоксилаты металлов, в частности ацетаты, а также ацетил-ацетонаты металлов.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 ^оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н₂ и может быть использован в уже действующих производствах Н₂.

Так, каталитический реформинг нераз