Einfluss des pH-Wertes auf die Schaumbildungseigenschaften pasteurisierter

Magermilch und Vollmilch

Der pH-Wert der Milch liegt zwischen 6,6 und 6,8. Eine Änderung des pH-Wertes führt zu

veränderten Ladungsverhältnissen. Die Nettoladung der Proteine hat einen Einfluss auf ihre

dreidimensionale Struktur und damit auf die Schaumbildungseigenschaften [German et al.,

1994].

Um den Einfluss variierender pH-Werte auf die Struktur und Stabilität von Milchschäumen zu

analysieren, wurde pasteurisierte Magermilch und Vollmilch (pH 6,50) mit 10 % iger Milch-

säure oder 10 % iger Natronlauge auf pH-Werte von 6,40; 6,70; 6,90 und 7,00 bei 50 °C ein-

gestellt. pH-Werte unterhalb von 6,40 führten zu einem Ausflocken der Proteine.

Die Viskosität der pasteurisierten Magermilchproben betrug 1,1 mPa*s und die der Voll-

milchproben lag im Bereich zwischen 1,1 mPa*s bis 1,5 mPa*s (s. Tab. A 14, Anhang). Die

Messungen der dynamischen Oberflächenspannung der pasteurisierten Magermilchproben

zeigten keine Unterschiede in Abhängigkeit vom pH-Wert (ohne Darstellung). Die Oberflä-

chenspannung im Gleichgewicht der pasteurisierten Magermilchproben betrug 48,7 mN/m. In

Abbildung 4.54 ist die dynamische Oberflächenspannung der pasteurisierten Vollmilch darge-

stellt.

Oberflächenalter [s]

Oberflä

c

h

enspann

ung [mN/m]

VM pH 6,40

VM pH 6,50

VM pH 6,70

VM pH 6,90

VM pH 7,00

Abb. 4.54: Dynamische Oberflächenspannung [mN/m] von pasteurisierter Vollmilch in Ab-

hängigkeit vom pH-Wert

Page 136

Aus Abbildung 4.54 ist zu erkennen, dass die Verläufe der dynamischen Oberflächenspan-

nung in Abhängigkeit des pH-Wertes bei pasteurisierter Vollmilch unterschiedlich sind. Ten-

denziell ist mit zunehmendem pH-Wert bei pasteurisierten Vollmilchproben eine Abnahme

der Oberflächenspannung zu beobachten. Zudem werden die Kurvenverläufe der dynami-

schen Oberflächenspannung mit zunehmendem pH-Wert steiler. Nach einer Messzeit von

20 Minuten ist bei allen Vollmilchproben kein Gleichgewicht der Oberflächenspannung zu

erkennen. Die Oberflächenspannung beträgt zu diesem Zeitpunkt bei Vollmilch mit einem

pH-Wert von 6,40 48,5 mN/m und mit einem pH-Wert von 7,00 45,9 mN/m.

Die Ergebnisse der Schaumdichtemessungen von pasteurisierter Magermilch und Vollmilch

sind im folgenden Abschnitt beschrieben. Abbildung 4.55 zeigt den Verlauf der Dichte von

Schäumen aus Magermilch und Vollmilch in Abhängigkeit des pH-Wertes. Bei pH-Werten

von 6,4 bis 6,7 zeigen sich relativ hohe Abweichungen innerhalb der einzelnen Messungen.

Der Variationskoeffizient der Messungen der Dichte von Schäumen aus Magermilch bei ei-

nem pH-Wert von 6,4 und 6,5 betrug 9 % und bei Schäumen aus Vollmilch mit einem pH-

Wert von 6,4 11 %. Bei Schäumen aus Magermilch im pH-Bereich von 6,7 bis 7,00, sowie

bei Schäumen aus Vollmilch im pH-Bereich von 6,5 bis 7,00 lag der Variationskoeffizient

unterhalb von 5 %.

pH-Wert

6,3

6,4

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

7,0

7,1

Schaumd

ichte

[g/cm³]

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

MM

VM

Abb. 4.55: Dichte von Schäumen aus pasteurisierter Mager- und Vollmilch in Abhängigkeit

vom pH-Wert

Page 137

Aus Abbildung 4.55 ist zu erkennen, dass die Dichte von Schäumen aus pasteurisierter

Magermilch im pH-Bereich von 6,4 bis 6,7 etwa gleich hoch ist (durchschnittlich

0,190 g/cm³), wohingegen bei pH-Werten von 6,9 und 7,0 die Dichte geringer ist. Bei Schäu-

men aus pasteurisierter Vollmilch ist dagegen ein Anstieg der Dichte von durchschnittlich

0,152 auf 0,179 g/cm³ zwischen den pH-Werten 6,40 und 6,50 zu verzeichnen. Im weiteren

Verlauf sinkt die Schaumdichte im Mittel auf 0,162 g/cm³ ab. Tendenziell ist sowohl bei

Schäumen aus pasteurisierter Magermilch als auch aus Vollmilch eine geringfügige Abnahme

der Schaumdichte bei einem Anstieg des pH-Wertes zu beobachten. Ausnahme bilden

Schäume aus pasteurisierter Vollmilch bei einem pH-Wert von 6,40. Die mittlere Schaum-

dichte dieser Proben liegt unterhalb der Dichte, die bei höheren Werten bestimmt wurde.

Die unterschiedliche Dichte von Schäumen aus Magermilch in Abhängigkeit vom pH-Wert

spiegelt sich in unterschiedlichen Schaumstrukturen wider. In Abbildung 4.56 sind digitale

Bildaufnahmen dieser Schäume und die Spannweiten der Verteilungen der Blasendurchmes-

ser nach 1 Minute Standzeit dargestellt. Die d10-Werte der Größenverteilungen der

Blasendurchmesser von Schäumen aus pasteurisierter Magermilch und Vollmilch nach 1 und

20 Minuten Standzeit sind in Tabelle 4.17 zusammengefasst.

MM pH 6,40

MM pH 7,00

MM pH 6,90

MM pH 6,50

MM pH 6,70

Spannweite = 0,57 mm

Spannweite = 0,60 mm

Spannweite = 0,57 mm

Spannweite = 1,49 mm

Spannweite = 1,85 mm

Abb. 4.56: Digitale Bildaufnahmen der Schäume aus pasteurisierter Magermilch und die

Spannweite der Verteilungen der Blasendurchmesser in Abhängigkeit vom

pH-Wert nach 1 Minute Standzeit

Aus Abbildung 4.56 wird deutlich, dass zwischen den Blasengrößenverteilungen von Schäu-

men aus Magermilch mit pH-Werten von 6,40 bis 6,70 geringe Unterschiede bestehen. Die

Spannweite der Verteilungen der Blasendurchmesser dieser Schäume liegt im Bereich von

Page 138

0,57 bis 0,60 mm. Dagegen zeigen Schäume aus Magermilch mit höheren pH-Werten (6,90

und 7,00) deutlich größere Blasendurchmesser und eine Spannweite der Verteilung der Bla-

sendurchmesser bis zu 1,85 mm. Die deutliche Zunahme der Blasendurchmesser ist anhand

der d10-Werte nicht eindeutig zu erkennen. Hieraus kann abgeleitet werden, dass nur ein ge-

ringer Anteil der Blasen von Schäumen aus pasteurisierter Magermilch (pH-Wert 6,90 und

7,00) einen größeren Durchmesser hat (< 0,6 mm).

Tab. 4.17: Arithmetischer Mittelwert (d10) der Größenverteilung der Blasendurchmesser von

Schäumen aus pasteurisierter Magermilch und Vollmilch nach 1 und 20 Minuten

Standzeit in Abhängigkeit vom pH-Wert

PH-

Wert

d10 [mm]

MM

Minute

d10 [mm]

MM

Minuten

Differenz

[mm]

d10 [mm]

VM

Minute

d10 [mm]

VM

Minuten

Differenz

[mm]

6,40

0,19

0,25

0,06

0,21

1)

1)

6,50

0,24

0,26

0,02

0,17

0,32

0,15

6,70

0,23

0,32

0,09

0,20

0,32

0,12

6,90

0,23

0,32

0,09

0,22

2)

2)

7,00

0,22

1)

1)

0,17

1)

1)

1) Für eine statistische Auswertung waren zu wenig Blasen (< 200) vorhanden

2) Das Schaumvolumen nahm innerhalb von 10 Minuten überproportional ab, so dass eine digitale

Bildaufnahme der Verteilung der Blasendurchmesser nicht möglich war

Die zunehmende Spannweite der Verteilungen der Blasendurchmesser von Schäumen aus

Magermilch mit steigendem pH-Wert nach 1 Minute Standzeit korreliert mit der im oberen

Abschnitt beschriebenen tendenziellen Abnahmen der Dichte der gleichen Schäume

(vgl. Abb. 4.55).

Im Gegensatz zu Schäumen aus Magermilch, bei denen mit steigendem pH-Wert die Spann-

weite der Verteilung der Blasendurchmesser nach 1 Minute Standzeit deutlich zunimmt, zei-

gen entsprechende Schäume aus Vollmilch relativ geringe Unterschiede der Spannweite

0,57 bis 0,65 mm (s. Tab. A 15, Anhang). Eine Auswahl digitaler Bildaufnahmen, sowie die

Verteilungen der Blasendurchmesser von Schäumen aus Vollmilch in Abhängigkeit vom

pH-Wert (6,40; 6,50 und 7,00) sind in Abbildung 4.57 dargestellt. Die Anteile der Blasen-

durchmesser von Schäumen aus Vollmilch mit pH-Werten von 6,70 und 6,90 zeigen im Ver-

gleich zu Schäumen aus Vollmilch mit einem pH-Wert von 6,40 in den einzelnen Größen-

klassen keine eindeutigen Unterschiede.

Page 139

Durchmesser [mm]

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

A

n

za

hl [%]

VM pH 6,40

VM pH 6,50

VM pH 7,00

VM pH 6,40

VM pH 6,50

VM pH 7,00

Abb. 4.57: Größenverteilung der Blasendurchmesser [mm] von Schäumen aus pasteurisierter

Vollmilch in Abhängigkeit vom pH-Wert nach 1 Minute Standzeit

Die in Abbildung 4.57 dargestellte Größenverteilung der Blasendurchmesser von Schäumen

aus Vollmilch mit unterschiedlichen pH-Werten nach 1 Minute Standzeit ist monomodal. Der

Hauptanteil der Blasen hat einen Durchmesser zwischen 0,1 und 0,2 mm. Dagegen ist in der

Klasse bis 0,1 mm ein deutlich höherer Anteil der Blasendurchmesser von Schäumen aus

Vollmilch mit einem pH-Wert von 7,00 (33 ± 3 %), im Vergleich zu Schäumen aus Vollmilch

mit geringeren pH-Werten, zu erkennen. In Tabelle 4.17 sind die d10-Werte der Verteilungen

der Blasendurchmesser von Schäumen aus Vollmilch nach 1 Minute Standzeit dargestellt. Die

Verteilung der Blasendurchmesser von Schäumen aus pasteurisierter Vollmilch mit pH-

Werten von 6,50 und 7,00 nach 1 Minute Standzeit haben einen mittleren Blasendurchmesser

(d10) von 0,17 mm. Dagegen sind bei Schäumen aus Vollmilch mit pH-Werten von 6,40; 6,70

und 6,90 höhere d10-Werte (0,20 bis 0,22 mm) zu erkennen. Im Vergleich zu Schäumen aus

pasteurisierter Magermilch nach 1 Minute Standzeit hat die Veränderung des pH-Wertes bei

Schäumen aus Vollmilch einen geringeren Einfluss auf die Blasengrößenveränderung (vgl.

digitale Bilder Abb. 4.56 und 4.57). Dies korreliert wiederum mit einer geringen Veränderung

der Dichte von Schäumen aus Vollmilch in Abhängigkeit vom pH-Wert (vgl. Abb. 4.55).

Die Untersuchungen zur Stabilität von Schäumen aus pasteurisierter Magermilch und Voll-

milch sind im folgenden Abschnitt beschrieben.

Page 140

In Abbildung 4.58 sind digitale Bildaufnahmen und Spannweiten der Verteilung der Blasen-

durchmesser von Schäumen aus pasteurisierter Magermilch mit unterschiedlichen pH-Werten

nach 20 Minuten Standzeit dargestellt.

MM pH 6,40

MM pH 6,50

MM pH 6,70

MM pH 6,90

MM pH 7,00 *

Spannweite = 0,85 mm

Spannweite = 0,66 mm

Spannweite = 0,79 mm

Spannweite = 1,62 mm

Abb. 4.58: Digitale Bildaufnahmen der Schäume aus pasteurisierter Magermilch und die

Spannweite der Größenverteilung der Blasendurchmesser in Abhängigkeit vom

pH-Wert nach 20 Minuten Standzeit

* Für eine statistische Auswertung der Spannweite waren zu wenig Blasen vorhanden

Aus Abbildung 4.58 ist zu erkennen, dass die Struktur der Schäume aus pasteurisierter Ma-

germilch mit pH-Werten von 6,40; 6,50 und 6,70 nach 20 Minuten Standzeit ähnlich ist. Dies

war auch nach 1 Minute Standzeit zu erkennen (s. Abb. 4.56). Die Spannweite der Verteilung

der Blasendurchmesser dieser Schäume nach 20 Minuten Standzeit liegt zwischen 0,66 bis

0,85 mm. Dagegen ist bei Schäumen aus Magermilch mit einem pH-Wert von 6,90 eine

Spannweite der Verteilung der Blasendurchmesser von 1,62 mm zu beobachten. Schäume aus

pasteurisierter Magermilch mit einem pH-Wert von 7,00 zeigen nach 20 Minuten Standzeit

eine grobe Struktur. Es sind Blasendurchmesser bis zu 2 mm zu erkennen. Für eine statisti-

sche Auswertung waren bei diesen Schäumen zu wenig Blasen (< 200) vorhanden. In Tabelle

4.17 sind zudem die Differenzen der mittleren Blasendurchmesser (d10) nach 1 und 20 Minu-

ten Standzeit von Schäumen aus pasteurisierter Magermilch mit unterschiedlichen pH-Werten

dargestellt. Die Differenz der Blasendurchmesser in Abhängigkeit von der Zeit ist ein Para-

meter für die Blasengrößenveränderung innerhalb der Standzeit und somit ein Kriterium für

die Schaumstabilität. Es ist ersichtlich, dass die Differenz der mittleren Blasendurchmesser

(d10), mit fortschreitender Standzeit bei pH-Werten zwischen 6,40 und 6,50 von 0,06 auf

0,02 mm sinkt und bei pH-Werten größer als 6,50 ansteigt. Dies bedeutet, dass sich tenden-

ziell der Blasendurchmesser der Schäume aus pasteurisierter Magermilch mit pH-Werten von

6,9 bis 7,0 in Abhängigkeit von der Standzeit schneller vergrößert.

Page 141

Die Größenverteilung der Blasendurchmesser von Schäumen aus Vollmilch mit unterschiedli-

chen pH-Werten nach 20 Minuten Standzeit sind in Abbildung 4.59 dargestellt.

Durchmesser [mm]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Anzahl [%]

VM pH 6,50

VM pH 6,70

VM pH 6,50

VM pH 6,70

VM pH 7,00 *

Abb. 4.59: Größenverteilung der Blasendurchmesser [mm] von Schäumen aus pasteurisierter

Vollmilch in Abhängigkeit vom pH-Wert nach 20 Minuten Standzeit

Bei einem pH-Wert von 6,40 (ohne Abbildung) und 7,00 waren zu wenig Blasen für statistische

Auswertung vorhanden

Die digitalen Bildaufnahmen der Schäume in Abbildung 4.59 zeigen, dass sich die Strukturen

der Schäume aus pasteurisierter Vollmilch mit unterschiedlichen pH-Werten nach 20 Minuten

Standzeit deutlich verändert haben. Bei Schäumen aus Vollmilch mit einem pH-Wert von

6,90 nahm das Schaumvolumen innerhalb der Standzeit von 20 Minuten überproportional ab.

Bei diesen Schäumen waren keine digitalen Bildaufnahmen möglich.

Bei Schäumen aus Vollmilch mit einem pH-Wert von 6,40 (ohne Abbildung) und 7,00 sind

am Ende der Standzeit Blasendurchmesser zwischen 3 und 4 mm vorhanden. Für eine statisti-

sche Auswertung waren bei diesen Schäumen zu wenig Blasen (< 200 Blasen) vorhanden.

Aus Abbildung 4.59 ist zu erkennen, dass die Verteilung der Blasendurchmesser von Schäu-

men aus Vollmilch mit pH-Werten von 6,50 und 6,70 monomodal verlaufen und Blasen-

durchmesser bis zu 1,5 mm vorhanden sind. Der Hauptanteil der Blasen liegt nach 20 Minu-

ten Standzeit - ebenso wie nach 1 Minute Standzeit - in der Größenklasse 0,1 bis 0,2 mm und

beträgt durchschnittlich 36 %. Auffällig ist bei Vollmilchschäumen mit einem pH-Wert von

6,50 der Anstieg der Blasendurchmesser in der Klasse von 0,6 bis 0,7 mm auf 7 ± 1 %. Eben-

so ist bei Schäumen aus Vollmilch mit einem pH-Wert von 6,70 in der Klasse von 0,9 mm bis

Page 142

1 mm ein Anstieg auf 3 ± 1 % zu verzeichnen. Aus Tabelle 4.17 ist zudem ersichtlich, dass

die Differenzen der d10-Werte (0,12 bis 0,15 mm) nach 1 und 20 Minuten Standzeit bei

Schäumen aus pasteurisierter Vollmilch, im Vergleich zu Schäumen aus pasteurisierter Ma-

germilch, höher sind.

Insgesamt kann aus den Auswertungen der Größenverteilungen der Blasendurchmesser ge-

schlossen werden, dass mit steigenden pH-Werten eine schnellere Zunahme der Blasen-

durchmesser in Abhängigkeit von der Standzeit erfolgt. Dies deutet auf eine abnehmende

Schaumstabilität bei höheren pH-Werten hin. Diese schnellere Zunahme der Blasendurchmes-

ser ist bei Schäumen aus pasteurisierter Vollmilch deutlicher zu erkennen als bei Schäumen

aus pasteurisierter Magermilch.

pH-Wert

6,3

6,4

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

7,0

7,1

Draina

ge

[%

]

MM 1 Minute

MM 10 Minuten

MM 20 Minuten

Abb. 4.60: Drainage von Schäumen aus pasteurisierter Magermilch in Abhängigkeit vom pH-

Wert nach 1,10 und 20 Minuten Standzeit

Zur weiteren Beurteilung der Schaumstabilität wurde die Drainage der Schäume bestimmt. In

den Abbildung 4.60 und 4.61 ist die Drainage der Schäume aus pasteurisierter Magermilch

und Vollmilch mit unterschiedlichen pH-Werten nach 1, 10 und 20 Minuten Standzeit darge-

stellt.

Im Gegensatz zu den deutlichen Unterschieden der Blasengrößenverteilungen von Schäumen

aus Magermilch in Abhängigkeit vom pH-Wert (s. Abb. 4.56 und 4.58) sind keine entspre-

chende Veränderungen der Drainagerate der Schäume zu erkennen (s. Abb. 4.60). Die mittle-

re Drainage beträgt bei Schäumen aus Magermilch, unabhängig vom pH-Wert, nach 1 Minute

Page 143

Standzeit durchschnittlich 24 %, nach 10 Minuten 70 % und steigt nach 20 Minuten auf unge-

fähr 80 % an.

Auch bei Schäumen aus pasteurisierter Vollmilch sind keine Unterschiede zwischen den

Drainageverläufen in Abhängigkeit vom pH-Wert zu beobachten (s. Abb. 4.61). Der Draina-

gewert nach 1 Minute Standzeit (durchschnittlich 12 %) ist geringer als bei Schäumen aus

pasteurisierter Magermilch. Nach 20 Minuten Standzeit beträgt die Drainage von Schäumen

aus pasteurisierter Vollmilch mit unterschiedlichen pH-Werten durchschnittlich 78 % und ist

somit 2 % geringer als bei Schäumen aus pasteurisierter Magermilch. Die im oberen Ab-

schnitt beschriebenen Veränderungen der Blasengrößenverteilung in Abhängigkeit vom

pH-Wert werden somit durch die Messungen der Drainage nicht deutlich.

pH-Wert

6,3

6,4

6,5

6,6

6,7

6,8

6,9

7,0

7,1

D

rainag

e [%

]

VM 1 Minute

VM 10 Minuten

VM 20 Minuten

Abb. 4.61: Drainage von Schäumen aus pasteurisierter Vollmilch in Abhängigkeit vom pH-

Wert nach 1,10 und 20 Minuten Standzeit

Aus den beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass tendenziell mit steigendem pH-Wert

(Bereich 6,4 bis 7,0) die Schaumdichte abnimmt bzw. der Overrun zunimmt. Gleichzeitig ist

insbesondere bei Schäumen aus Magermilch mit zunehmendem pH-Wert eine Vergrößerung

der Blasendurchmesser zu beobachten. In Bezug auf die Stabilität von Schäumen aus pasteu-

risierter Magermilch und Vollmilch in Abhängigkeit des pH-Wertes, zeigt sich bei abneh-

menden pH-Werten eine geringere Veränderung der Blasendurchmesser in Abhängigkeit von

der Standzeit. Dies bedeutet eine zunehmende Stabilität der Schäume bei geringeren

pH-Werten.

Page 144

pH-Werte bei denen die Proteine flexibler vorliegen ermöglichen einen höheren Overrun

[Kinsella, 1981, German & Phillips, 1994]. Die Flexibilität von β-Lacoglobulin steigt zwi-

schen den pH-Werten von 3 und 9 an [Shimizu et al., 1985, Waniska & Kinsella, 1985,

Phillips, 1992 zit. n. German & Phillips, 1994]. Dies korreliert mit einer zunehmenden Ober-

flächenaktivität und einem erhöhten Overrun. Untersuchungen von Zhang et al. [2004] zeig-

ten, dass der Overrun von Schäumen aus Magermilch im pH-Bereich von 4,5 bis 8,0 zu-

nimmt. Diese Tendenz konnte auch bei den vorliegenden Untersuchungen im pH-Bereich von

6,7 bis 7,0 bei Schäumen aus Magermilch beobachtet werden.

Die ermittelten Ergebnisse zur Stabilität von Schäumen sind prinzipiell mit den in der Litera-

tur beschriebenen Arbeiten vergleichbar. Häufig ist eine höhere Schaumstabilität von Protei-

nen, wie z.B. BSA und β-Lactoglobulin, in der Nähe des isoelektrischen Punkt festgestellt

worden. Ursache hierfür ist, dass die elektrostatische Abstoßung zwischen den Proteinen in

Nähe des isoelektrischen Punktes geringer ist und sich die kompakten Proteine in einem höhe-

ren Ausmaß an der Grenzfläche anordnen, vermehrt Proteininteraktionen stattfinden und

dadurch dickere Grenzflächenfilme ausgebildet werden können [Mita et al., 1977, Kinsella,

1981, Kim & Kinsella, 1985, German et al., 1985, Waniska & Kinsella, 1985, Kinsella &

Soucie, 1989, Phillips et al., 1990, German & Phillips, 1994].

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass bei den untersuchten Milchschäumen mit

abnehmenden pH-Werten bzw. Annäherung an den isoelektrischen Punkt (z.B. α-Casein: 4,6;

β-Lactoglobulin: 5,35-5,49), und der dadurch bedingten geringeren Nettoladung der Proteine,

die Schaumstabilität zunimmt. Dies zeigt sich in einer geringeren Veränderung der Blasen-

größe bei abnehmendem pH-Wert über die Standzeit von 20 Minuten.

Page 145