Очистка серной кислотой. Характеристика используемых реагентов, основные химические реакции

Лекция № 9.

Очистка щелочью

Очистку нефтяных фракций раствором щелочи применяют для удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) и некоторых серосодержащих (сероводорода, меркаптанов) соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся после сернокислотной очистки.

При очистке щелочью масляных фракций протекают те же химические реакции, что и при гидроочистке светлых нефтепродуктов (см. 2.2.1).

 

Утилизация отходов щелочной и сернокислотной очистки

 

Отходы щелочной очистки, получаемые при выщелачивании нефтяных фракций, являются ценными продуктами в производстве мылонафта и эмульсола. Нафтеновые кислоты, содержащиеся в этих отходах, заменяют растительные и животные жиры в производстве мыла. При очистке нефтепродуктов нафтеновые кислоты извлекаются щелочью в виде водного раствора натриевых мыл, после концентрации которого и высаливания из него мыл получают мылонафт, применяемый как полутвердое мыло.

На некоторых заводах получают асидол-мылонафт, представляющий собой смесь мылонафта со свободными нафтеновыми кислотами. Он является продуктом частичного разложения слабой кислотой натриевых мыл нафтеновых кислот, содержащихся в щелочных отходах. При полном разложении слабой кислотой нафтеновых мыл из раствора всплывают нафтеновые кислоты с частью масла, растворенного в них. Этот продукт называется асидолом. Для производства этих продуктов используют щелочные отходы от очистки керосиновых, газойлевых и соляровых фракций.

Для улучшения качества продуктов, содержащих нафтеновые кислоты, щелочные отходы обезмасливают. Нафтеновые кислоты, выделяемые из щелочных отходов после выщелачивания дизельных и керосиновых фракций нафтеновых нефтей, являются эффективными стимуляторами роста растений. Щелочные отходы от выщелачивания легких и средних масляных фракций используют для производства эмульсола - продукта, применяемого для охлаждения режущих инструментов в машиностроении. Эмульсол представляет собой смесь натриевых мыл нафтеновых кислот с минеральными маслами.

Щелочные отходы применяют также как деэмульгаторы в процессах выщелачивания масляных дистиллятов. Водные растворы гипосульфида натрия (NaHS) и сульфида натрия находят применение в цветной металлургии и на предприятиях химической и легкой промышленности. Сульфиды натрия (наряду с сульфидами кальция и бария) применяют в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова с кожи.

Отходы кислотной очистки. В результате сернокислотной очистки получают кислые гудроны, которые содержат кроме органической части (смесь смолистых веществ, продуктов полимеризации непредельных углеводородов и компонентов целевого продукта) свободную, не использованную в процессе очистки серную кислоту. Предложено несколько способов утилизации кислых гудронов, например:

переработка кислого гудрона в серную кислоту (высокотемпературным разложением кислого гудрона получают SO₂, который далее окисляют и превращают в серную кислоту);

получение из кислого гудрона битума (при нагревании кислого гудрона до 280-320^оС происходит расщепление свободной серной кислоты и окисление органической массы с образованием продукта уплотнения - смол и асфальтенов);

переработка кислого гудрона методом коксования с получением SO₂ и высокосернистого кокса, используемого в цветной металлургии и химической промышленности;

использование серной кислоты, получаемой в результате отстаивания кислого гудрона, для производства железного купороса, сульфата аммония, которые применяются в кожевенной и других отраслях промышленности.

Получаемые при очистке серным ангидридом маловязкого дистиллята малорастворимые сульфонаты (молекулярной массы 400-450) используют при изготовлении эмульсионных масел. Сульфонаты, выделенные при очистке высоковязких дистиллятов, используются при получении моющих присадок к маслам.

Лекции № 10, 11.

Лекция № 12.

 

Материальные балансы, изменение качества продуктов.

высокосмолистые нефти 28-30 % деасфальтизата

малосмолистые нефти 70-86 % деасфальтизата

Качество пропана.

Давление.

регенерацию растворителяв сверхкритических режимах, позволяющих проводить процессы регенерации без испарения и конденсации растворителя. Это процессы «РОЗЕ» фирмы Керр-Магги, «Демекс» фирмы UOP, «Асваль» Французского института нефти. Экономия энергоресурсов в этих процессах составляет 25 – 50 % (табл. 4.3).

В сверхкритических условиях растворимость деасфальтизата в пропане резко падает, поэтому в сепараторе происходит расслоение раствора деасфальтизата на две фазы: верхнюю пропановую (псевдожидкую) и нижнюю деасфальтизатную (жидкую). Ниже приведена принципиальная схема узла регенерации пропана в сверхкритическом режиме из деасфальтизатного раствора

 

Деасфальтизатный раствор, выводимый с верха деасфальтизатной колонны, насосом прокачивается через теплообменники и пароподогреватель, где нагревается до температуры 120-130^оС, дожимается до давления 5 МПа и поступает в сепаратор, где раствор расслаивается на две фазы. Верхняя фаза состоит из практически чистого пропана (содержит 0,38 – 0,40 % деасфальтизата), который после рекуперации тепла рециркулирует в колонну деасфальтизации. Нижняя фаза содержит 80-95 % деасфальтизата. Остатки пропана из него удаляются обычным способом.

 

И по процессу РОЗЕ

Наименование энергоносителя	Расход на 1 м3 сырья
Обычный процесс	Процесс РОЗЕ
Электроэнергия Пар Топливо Цена на 1 м3, у.е.	13,2 кВт·ч 329 кг 571 МДж 10,01	12,6 кВт·ч 15,4 кг 836 МДж 5,92

Принципиальная схема узла регенерации пропана в

сверхкритическом режиме из раствора деасфальтизата

Лекция № 13-15

Селективная очистка

Возбуждение рециркулята

 

 

Р и с. Зависимость качества и выхода рафината

а - от температуры процесса; б - от кратности растворителя к сырью.

N-метилпирролидоном

Все чаще используется N-метилпирролидон

Он характеризуется

низкими температурами плавления (-24^оС) и кипения (206^оС).

Коррозионно - неагрессивен, нетоксичен, обладает высокой растворяющей способностью, высокой избирательностью.

больший выход рафинатов при одинаковом ИВ.

 

Таблица 4.4

Характеристика депарафинированных масел, предварительно

Очистки фенолом и N-МП

Показатели	Селективная очистка
N-МП	фенолом
Выход рафината, % отн.		93-96
Кратность сырье: растворитель, % отн.		100-115
Удельные энергозатраты, % отн.:
на 1 кг растворителя
на единицу продукции		107-120
Производительность, % отн.:
по сырью		87-100
по рафинату		83-93

 

Основными особенностями технологических схем установок с использованием N-МП являются: наличие деаэратора; наличие вакуума на последних стадиях регенерации растворов; хранение N-МП в емкостях под подушкой инертного газа.

На рис. 4.17 приведена принципиальная технологическая схема установки селективной очистки N-МП.

 

 

 

Рис. 4.17. принципиальная технологическая схема установки селективной очистки N-метилпирролидоном

 

Лекция № 9.

Очистка щелочью

Очистку нефтяных фракций раствором щелочи применяют для удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) и некоторых серосодержащих (сероводорода, меркаптанов) соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся после сернокислотной очистки.

При очистке щелочью масляных фракций протекают те же химические реакции, что и при гидроочистке светлых нефтепродуктов (см. 2.2.1).

 

Очистка серной кислотой. Характеристика используемых реагентов, основные химические реакции

 

Очистку нефтяных фракций серной кислотой проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и смолистых соединений, которые обуславливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства. В обычных условиях очистки серная кислота не действует на парафиновые и нафтеновые углеводороды, однако почти всегда в побочных продуктах процесса (кислых гудронах) эти углеводороды обнаруживаются, так как в присутствии сульфокислот и кислых эфиров серной кислоты эти углеводороды образуют эмульсии, увлекаемые продуктами очистки. Степень сульфирования аренов зависит от расположения в их молекулах алкильных групп. Трудность сульфирования аренов возрастает с увеличением длины и числа боковых цепей. Полициклические нафтеноароматические углеводороды подвергаются сульфированию при большом расходе кислоты.

Непредельные углеводороды реагируют с серной кислотой с образованием ее кислых и средних эфиров и продуктов полимеризации. Кислые эфиры образуются при действии на непредельные углеводороды серной кислоты в условиях относительно низких температур:

 

Кислые эфиры серной кислоты растворимы в воде, при нейтрализации образуют соответствующие соли. При действии воды, и особенно водного раствора щелочи, они легко гидролизуются с образованием соответствующих спиртов:

 

 

Эта реакция протекает при обычных температурах. Кислые эфиры серной кислоты реагируют с аренами при низких температурах, образуя алкилзамещенные углеводороды. При взаимодействии с олефинами эти эфиры образуют соответствующие полимеры - густые смолообразные вещества. Кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, который содержит также нерастворимые в очищаемом дистилляте продукты реакции серной кислоты с углеводородами и их серо- и кислородсодержащими производными.

Средние эфиры серной кислоты образуются при взаимодействии серной кислоты с непредельными углеводородами при повышенных температурах (выше 40^оС):

 

 

Средние эфиры могут также образоваться при нагревании кислых эфиров серной кислоты.

Средние эфиры серной кислоты - бесцветные маслянистые жидкости, не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Значительное их количество легко растворяется в очищаемом продукте.

Реакция образования средних эфиров такова:

Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Сероводород при взаимодействии с серной кислотой образует элементарную серу, оксид серы (II) и воду:

H₂S + H₂SO₄ = 2H₂O + SO₂ + S

Сера растворяется в очищаемом дистилляте и при вторичной перегонке очищенного продукта вступает в реакцию с углеводородами, снова образуя сероводород, поэтому перед очисткой серной кислотой дистилляты следует освободить от сероводорода промывкой раствором щелочи. Своевременное удаление сероводорода предупреждают его окислением кислородом воздуха с образованием элементарной серы.

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает по следующему уравнению:

2RSH + H₂SO₄ = RS–SR + SO₂ + 2H₂O

Получающиеся дисульфиды легко растворяются в очищаемом продукте.

При действии концентрированной серной кислоты на тиофен и его гомологи образуются тиофенсульфокислоты. Дисульфиды, сульфиды, тиофаны и сульфоны с серной кислотой не реагируют, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах. Часть нафтеновых кислот также растворяется в кислоте, а часть сульфируется. Чем выше молекулярная масса нафтеновых кислот, тем легче они сульфируются. Растворяясь в серной кислоте или образуя с ней продукты сульфирования, нафтеновые кислоты понижают ее концентрацию и этим ослабляют ее действие, поэтому лучшие результаты дает предварительное извлечение нафтеновых кислот перед сернокислотной очисткой. Смолистые вещества реагируют с серной кислотой в трех направлениях: одна часть смол растворяется в серной кислоте; другая - конденсируется с образованием веществ, подобных асфальтенам, из третьей части образуются сульфокислоты. Все эти виды смол переходят в кислый гудрон.

Серная кислота как реагент находит применение в производстве трансформаторных и белых масел, при регенерации отработанных нефтяных масел, а также для очистки парафинов, используемых в пищевой промышленности и при производстве белковых веществ. Из масляных фракций при очистке серной кислотой в основном удаляются непредельные соединения и смолисто-асфальтеновые вещества.

Вид реакций и результаты очистки зависят от температуры, длительности контактирования, расхода и концентрации серной кислоты, а также от порядка ее введения.