Ионометрические методы анализа

 

Теория вопроса, значение и принцип метода. Область потенциометрии, в которой используют ионоселективные электроды называют ионометрией. Используют для определения активной концентрации элементов в тканях растения и в почве.

В основе ионометрических методов анализа лежит зависимость потенциала электрода от концентрации ионов в растворе, описываемая уравнением Нернста:

 

Е = Е₀ ± R · T / n ·F · ln a_i ,

 

где Е₀ - стандартный электродный потенциал (потенциал электрода в среде с активностью поля а =1),

R – универсальная газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея;

а_i – активность иона;

Т – абсолютная температура.

 

Этот метод позволяет вести измерения в мутных и окрашенных растворах, пастах и даже живых биологических объектах. Можно исследовать многокомпонентные смеси веществ без предварительного их разделения. Измерения выполняют очень быстро, что позволяет осуществить

непрерывный контроль за процессами. Точность определений – 0,1%.

Электрод, потенциал которого зависит от активности определённых ионов, называется индикаторным. Потенциал одного взятого индикаторного электрода измерить нельзя. Его всегда определяют по отношению к электроду сравнения. Оба электрода вместе составляют гальваническую пару с определённой, зависящей от концентрации раствора и типа электродов ЭДС, которую легко измерить.

Электроды сравнения. Чаще всего используют в качестве электрода сравнения хлорсеребряный электрод. Он представляет собой серебряную проволоку, на которую электрическим путём нанесён слой хлорида серебра (АgCl₂), погружённую в насыщенный раствор хлорида калия. Раствор КСl солевым мостиком связан с анализируемым раствором. Асбестовая нить служит для затруднения диффузии внешнего раствора внутрь электрода. Кроме хлорсеребряного электрода сравнения используют также каломельный электрод.

Индикаторные электроды. Для потенциометрических измерений используют индикаторные электроды двух типов – металлические и мембранные (ионоселективные).

Для металлических электродов характерна электронная проводимость, для мембранных – ионная. Металлические электроды используются для определения окислительно-восстановительного потенциала раствора или почвенного раствора (неактивные индикаторные электроды из благородных металлов, например, платины), а также для измерения концентрации отдельных ионов (активные электроды).

Более чувствительные ионоселективные электроды в зависимости от мембранных бывают твёрдофазными, жидкостными и пластифицированными. Наиболее распространённым твёрдофазным электродом является классический стеклянный электрод для измерения величины рН.

Для измерения потенциалов электродов используют высокоомные потенциометры специальной конструкции – рН-метры (рис. 16) и иономеры, например, универсальный иономер ЭВ-74 (рис. 17), шкала которого градуирована в мВ и в единицах рН. С помощью иономеров можно определять не только концентрацию катионов (как на рН-метрах), но и анионов, например ионов NO₃^-.

 

 

Рис. 16. Прибор для pH-метрии-ионометрии-ОВП и буферные растворы для градуировки рН-метров и иономеров

 

 

Рис. 17. Иономер ЭВ-74 для измерения концентрации нитрат-ионов

 

 

В настоящее время широко используются лёгкие портативные приборы, включающие функции иономеров, кондуктометров и термометров (рис. 18).

Рис. 18. Портативные приборы для pH-метрии-ионометрии-ОВП

 

Они имеют ряд преимуществ перед старыми приборами. Наличие измерительного блока и комбинированного питания (от сети, батарей или аккумуляторов) позволяет использовать их в полевых условиях. Такие приборы позволяют применять любые стандартные ионоселективные электроды, причём одновременно можно использовать несколько ионоселективных электродов. Наличие микропроцессорного управления и электронной памяти позволяет вводить до 6 точек градуировок по каждому ионометрическому и кондуктометрическому каналам.

Наиболее распространён иономер марки «Анион-4100» (рис. 19). Он обладает возможностью автоматически вычислять и представлять на индикаторе молярную и массовую концентрации ионов. При подключении такого прибора к компьютеру появляется возможность проводить параллельно и статистическую обработку полученных данных.

 

 

Рис. 19. Внешний вид рН-метра «Анион -4100»

Подготовка электродов к работе и их хранение. Стеклянный электрод для измерения активности водородных ионов перед использованием (новый) погружают на сутки в 0,1 М раствор НCl, а затем промывают дистиллированной водой. Определяют линейность показаний электрода по измерению величины рН нескольких буферных растворов. Хранить электрод следует в 0,001 М растворе НCl. Стеклянный электрод для определения активности ионов Nа⁺ перед применением на сутки погружают в раствор NaCl, промывают дистиллированной водой и хранят в 0,01 М растворе NaCl.

Калиевый мембранный электрод. Перед началом работы внутреннюю полость электрода промывают дистиллированной водой и дважды – 0,1 М раствором KCl. Затем заливают 1,5-2,5 мл 0,1 М раствора КСl и погружают в него внутренний электрод сравнения. Электрод хранят в 0,1 М растворе КСl. Проверку показаний проводят с помощью стандартных растворов КСl.

Сравнительный хлорсеребряный электрод. Промывают дистиллированной водой и заливают при температуре 20°С раствором КСl. Отверстие для заливки электрода КСl закрывают пробкой и выдерживают электрод сначала в кипящей, а затем в воде комнатной температуры по 15 мин (в три цикла) на глубине 60-70 мм. Хранят электрод, надевая колпачок, заполненный дистиллированной водой и закрывая отверстие для заливки КСl. В рабочем состоянии это отверстие должно быть открытым.

Градуировка ионоселективных электродов. Перед использованием каждого ионоселективного электрода для него необходимо построить градуировочный график. Для этого подготовленный к работе ионоселективный электрод погружают в стаканчик со стандартным раствором и вводят в этот же раствор электрод сравнения. Присоединяют электроды к измерительному прибору и измеряют ЭДС в милливольтах (мВ). Затем электроды промывают дистиллированной водой и погружают в стандартный раствор другой концентрации. Подобные измерения проводят с другими концентрациями и строят график, откладывая на оси ординат значения рХ, а на оси абсцисс – значения ЭДС в мВ. Затем находят тангенс угла наклона градуировочной прямой. Для одновалентных ионов он должен быть равным 58 мВ, а для двухвалентных – 29 мВ.

Использование результатов анализа. Данный метод, наряду с фотометрией, наиболее распространён в методах анализов почвоведения и агрохимии. Простота в обслуживании и экспрессивность – основные характеристики метода. С помощью ионометрии определяют величину рН, содержание калия и нитратов, Na и Са. Кроме того, ионометрия позволяет быстро и просто проводить контроль содержания фторидов в почвах, растениях и поливных водах.

 

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА (РФА)

Теория вопроса, значение и принцип метода. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) является физическим методом.

Он основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце. Излучение разлагается в спектр при помощи кристалл-анализаторов, далее с помощью детекторов и счётной электроники измеряется его интенсивность. Математическая обработка спектра позволяет проводить количественный и качественный анализ.

Наличие характерных спектральных линий свидетельствует об элементном составе исследуемого образца. Интенсивность линий связана с уровнями содержания соответствующих элементов.

Приборы для рентгенофлуоресцентного анализа. Как правило, они полностью автоматизированы и состоят из трёх основных частей: 1) физический блок, включающий рентгеновскую трубку и детектор возбуждённого излучения; 2) многоканальный спектрометр; 3) ЭВМ, которая управляет ходом анализа и обрабатывает полученные данные (рис. 20). В физическом блоке прибора тормозное излучение (10-50 кВ) с антикатода рентгеновской трубки (из вольфрама или молибдена) попадает на поверхность анализируемого образца под строго постоянным углом. Вторичное излучение от образца регистрируется, преобразуется и обрабатывается.

Рис. 20. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL QUANT’X

 

 

По принципу диспергирования излучения, поступающего от образца, рентгенофлуоресцентные анализаторы делятся на две группы: волновые и энергодисперсионные.

К первой группе относятся кристалл-спектрометрические приборы со сканирующими или фиксированными каналами для регистрации вторичного излучения, которое исследуется в нём кристаллом-анализатором (из фторида лития или германия) и пропорциональным детектором, которые в процессе измерения перемещаются с помощью прецизионного гониометра. Каждому фиксированному положению гониометра соответствует определенная длина волны излучения. Содержание элементов рассчитывается с помощью микропроцессора. Диапазон определяемых элементов – от кальция до урана.

Ко второй группе приборов относятся анализаторы с полупроводниковым детектором. Детектор диспергирует по энергии одновременно всё падающее излучение и с помощью многоканального анализатора формирует спектр рентгеновской флуоресценции образца. Примером второй группы приборов может быть энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор ТЕФА-6111 фирмы Ортек (США). Диапазон определения – от натрия до урана.

Спектрометр рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ORTEC-6111-TEFA. Изделие зарегистрировано в Госреестре под номером 39205-08

НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Спектрометр рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ORTEC-6111-TEFA зав. № 23 (далее по тексту - спектрометр) предназначен для определения массовой доли элементов в пробах почв. Спектрометр применяется в лаборатории научно-исследовательского института.

Спектрометр рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный ORTEC-6111-TEFA.

Спектрометр работает по принципу флуоресценции химических элементов под действием излучения рентгеновской трубки, присутствующих в анализируемом образце, характеристических спектральных линий с последующей регистрацией интенсивности этих линий.

Массовую долю отдельных элементов в образце определяют по предварительно полученным градуировочным зависимостям.

Спектрометр выполнен в стационарном напольном исполнении из отдельных блоков. Основными элементами конструкции спектрометра являются:

- Корпус спектрометра, служащий для размещения агрегатов спектрометра, стабилизации аналитических условий и для защиты пользователя от излучения;

- Рентгеновская трубка - источник рентгеновского излучения;

- Si (Li) детектор, охлаждаемый жидким азотом, служащий для регистрации вторичного излучения образцов;

- Блок питания, служащий для обеспечения всех частей спектрометра электроэнергией с определенными характеристиками;

- Регулируемый высоковольтный генератор питания рентгеновской трубки;

Описание типа для Государственного реестра средств измерений

- Блок охлаждения детектора жидким азотом;

- Одноплатный импульсный усилитель и анализатор импульсов;

 

- Персональный компьютер, предназначенный для приёма, обработки и выдачи информации под управлением специализированного программного обеспечения.

Широкий диапазон проникающей способности рентгеновского первичного и вторичного излучения позволяет получить излучающие слои толщиной от целой до тысячных долей миллиметра. Основным недостатком

метода является сильное влияние матрицы исследуемого образца на интенсивность линий вторичного рентгеновского спектра определяемого элемента.

Основные преимущества РФА перед другими аналитическими методами заключаются в возможности автоматизированного экспрессионного одновременного определения большого числа химических элементов – от натрия до урана в широком диапазоне их концентрации – от 0,000n до n %, в высокой воспроизводимости определений как большого, так и низкого содержания элементов.

Рентгеновские лучи возникают при сильном ускорении заряженных частиц (тормозное излучение), либо при высокоэнергетических переходах в электронных оболочках атомов (характеристическое излучение). Оба эффекта используются в рентгеновских трубках (рис. 21).

 

 

 

Рис. 21. Внешний вид рентгеновских трубок

 

Основными конструктивными элементами таких трубок являются металлические катод (К) и анод (А) (ранее называвшийся также антикатодом). В рентгеновских трубках электроны, испущенные катодом, ускоряются под действием разности электрических потенциалов между анодом и катодом (при этом рентгеновские лучи не испускаются, так как ускорение слишком мало) и ударяются об анод, где происходит их резкое торможение (рис. 22). При этом за счёт тормозного излучения происходит генерация излучения рентгеновского диапазона, и одновременно выбиваются электроны из внутренних электронных оболочек атомов анода. Пустые места в оболочках занимаются другими электронами атома. При этом испускается рентгеновское излучение с характерным для материала анода спектром энергий. В настоящее время аноды изготавливают главным образом из керамики, а ту их часть, куда ударяют электроны, – из молибдена или меди.

 

 

Рис. 22. Схематическое изображение рентгеновской трубки: X – рентгеновские лучи; K – катод; А – анод (иногда называемый антикатодом); С – теплоотвод, U_h – напряжение накала катода; U_a – ускоряющее напряжение; W_in – впуск водяного охлаждения; W_out – выпуск водяного охлаждения

В процессе ускорения-торможения лишь около 1% кинетической энергии электрона идёт на рентгеновское излучение, 99% энергии превращается в тепло. Чтобы предотвратить перегрев анода, в мощных рентгеновских трубках применяют водное охлаждение и вращающийся анод.

Энергия генерируемых фотонов лежит в области рентгеновского диапазона (длина волны 0,05 ÷ 0,2 нм).

Тормозное излучение. Источником первичного излучения в методе РФА, как правило, служит рентгеновская трубка. Электроны, испускаемые накальным катодом, ускоряются электрическим полем с напряжением U (напряжение трубки) и бомбардируют массивный металлический анод (рис. 23).

 

 

Рис. 23. Схема генерации рентгеновского излучения (а) и конструкция рентгеновской трубки с торцевым окном (б)

 

Вследствие торможения электронов в материале анода возникает непрерывный (тормозной) спектр рентгеновского излучения (рис. 24). Его основными параметрами являются:

коротковолновая граница

λ _min = h c = 12,35,

eU U Ǻ;

 

длина волны, соответствующая максимуму кривой распределения интенсивности тормозного излучения

 

λ _max ≈ 1,5 λ _min.

 

 

Рис. 24. Интенсивность тормозного спектра

 

С увеличением напряжения U интенсивность тормозного излучения растёт, а максимум спектральной кривой и её коротковолновая граница смещаются в сторону малых длин волн (см. рис. 23, а). Для того, чтобы наиболее интенсивная часть тормозного излучения приходилась на нужный спектральный интервал, электроны необходимо разгонять достаточно высоким ускоряющим напряжением. Например, для достижения λ_min = 1Å напряжение на трубке должно быть равно 12,4 кВ, а для достижения λ_min = 0,2Å – 62 кВ.

В рентгеновское излучение преобразуется меньше 1 % кинетической энергии электронов. Например, в случае трубки с медным анодом, работающей при 40 кВ, непосредственно в рентгеновское излучение превращается всего 0,2 % от потребляемой энергии. Остальная энергия тратится на разогрев анода, поэтому трубки нуждаются в принудительном охлаждении, а поток электронов (ток между катодом и анодом) ограничивают до приемлемой величины. Вывод рентгеновского излучения осуществляется через тонкое бериллиевое окно (см. рис. 23, б).

Интенсивность тормозного спектра возрастает с увеличением атомного числа материала анода (см. рис. 24), при этом коротковолновая граница и положение максимума интенсивности остаются неизменными. Например, для трубки с вольфрамовым анодом (z = 74) испускаемое тормозное излучение в 3 раза интенсивнее, чем для трубки с анодом из хрома (z = 24) при прочих равных условиях.

При бомбардировке анода потоком ускоренных электронов одновременно с тормозным возникает характеристическое рентгеновское излучение, обусловленное переходами орбитальных электронов при заполнении вакансий, образовавшихся за счёт удаления электронов с внутренних оболочек атомов вещества анода (рис. 25).

 

 

Рис. 25. Схема возникновения характеристического рентгеновского излучения: а) в результате выбивания электрона на K-уровне образуется вакансия; б) дырка на K-уровне заполняется электроном с L₃-подуровня, что приводит к выделению энергии (ЕK – EL₃), которая уносится рентгеновским квантом.

 

Интенсивность рентгеновской флуоресценции. Общепринятая, но идеализированная схема возбуждения рентгеновской флуоресценции показана на рис. 26.

 

 

Рис. 26. Схема возбуждения рентгеновской флуоресценции

 

Однородный пучок первичного излучения, выходящий из окна рентгеновской трубки и состоящий из характеристического и тормозного компонентов, падает под углом j на плоскую и идеально ровную поверхность полубесконечного гомогенного анализируемого образца и поглощается в нём. В результате атомы образца, участвующие в поглощении, ионизируются, вакансия во внутренней оболочке заполняется электроном с внешних оболочек, а энергия этого перехода выделяется в виде фотона характеристического флуоресцентного излучения.

Флуоресцентное излучение при выходе из образца частично поглощается, а частично – выходит наружу, и определённая его доля отбирается (под углом ψ) коллиматором спектрометра, разлагается в спектр и регистрируется детектором спектрометра.

Слой образца, через который проходит флуоресцентное излучение, можно рассматривать как своеобразный фильтр, ослабляющее действие которого на каждой длине волны определяется величинами массовых коэффициентов ослабления элементов. При изменении состава образца меняется и поглощательная способность фильтра, а следовательно и интенсивность выходящего флуоресцентного излучения. Речь идёт о так называемом эффекте матричного ослабления.

Флуоресцентное излучение элементов, энергия квантов которых превосходит энергию возбуждения аналитической линии (λ J < λ KА, где λ KА – длина волны края поглощения элемента А), способно дополнительно возбуждать флуоресценцию элемента А. Из схемы (см. рис. 26) видно, что излучение элемента S, возбуждённое в объёме dV шарового слоя r, r + dr, распространяясь во всех направлениях, возбуждает излучение атомов А в центре гипотетической сферы O. Общий эффект избирательного возбуждения получается суммированием отдельных вкладов по всему объёму образца. Приращение интенсивности, обусловленное эффектом избирательного возбуждения, может достигать в некоторых случаях 30–50 %.

Способы приготовления образцов-излучателей различны, но все они сводятся к получению однородного и представительного по химическому составу образца с минимальной неоднородностью и высоким качеством поверхности. Излучатели обычно готовят под высоким давлением, для прочности вводят, как правило, определенное количество связующего вещества (крахмал, полиэтилен и т.д.). В настоящее время в качестве излучателей разработаны специальные фильтры, которые позволяют снизить матричные эффекты, улучшить чувствительность определения за счёт концентрирования пробы.

Методы рентгенофлуоресцентного анализа. Данный анализ проводят методами внешнего стандарта, внутреннего стандарта и стандарта-фона.

Метод внешнего стандарта заключается в том, что рентгенофлуоресцентный анализатор градуируют аттестованными по химическому составу образцами, близкими по своим характеристикам к исследуемому образцу. Затем сравнивают интенсивности линий определяемых элементов исследуемых образцов с интенсивностью линий тех же элементов в стандартных образцах (рис. 27).

 

Рис. 27. Примеры градуировочных графиков для определения содержания С в чугунах (а) и SiO₂ в керамических материалах (б) по способу внешнего стандарта

 

График в зависимости от режима и условий эксплуатации рентгеновского спектрометра со временем может менять свои параметры. Для устранения дрейфа принято измерять интенсивности аналитических линий в пробах относительно интенсивностей тех же линий в некотором реперном образце. Измерения пробы и реперного образца выполняются одновременно или непосредственно друг за другом.

Прямой способ внешнего стандарта самодостаточен, если изменение химического состава наполнителя обусловлено соответствующим изменением концентрации определяемого элемента. В этом случае влияние химического состава наполнителя автоматически учитывается самим градуировочным графиком (рис. 28).

 

 

Рис. 28. Зависимость интенсивности аналитической линии от содержания элемента С_i в разных наполнителях

Сравнение интенсивности аналитической линии определяемого элемента с интенсивностью линии какого-либо другого элемента называют методом внутреннего стандарта.

Метод стандарта-фона основан на том, что с помощью стандартных образцов снимают зависимости отношения интенсивности вторичного излучения определяемого элемента к интенсивности рассеянного первичного излучения. Сравнивая затем при анализе неизвестных проб эти отношения с полученными отношениями интенсивностей при градуировке, находят содержание определяемого элемента. Сходимость результатов рентгенофлуоресцентного и химического анализа проб почв и растений достаточно высока.

Подготовка проб почв к анализу. Навеску воздушно-сухой почвы массой 4-5 г растирают и гомогенизируют на мельнице в циркониевых посудах в течение 20-40 мин в зависимости от гранулометрического состава (глинистые почвы – 20 мин, суглинистые – 30, супесчаные – 40 мин). Из растёртой почвы берут навеску (масса навески зависит от типа аппаратуры) и с помощью специального пресса с усилием 5 т/см³ готовят таблетки.

Подготовка растительных проб. Тонко измельчённые растительные пробы спрессовывают в таблетки при усилии 5 т/см³. Таблетированные растительные пробы высушивают в термостате при температуре 105°С в течение 1,5 – 2 ч.

Использование результатов анализа. Рентгенофлуоресцентный метод всё чаще применяют для анализа агрохимических и биологических объектов. Изучение химического состава почв, растений, удобрений необходимо в целях производства безопасной и высококачественной сельскохозяйственной продукции.

Данный метод позволяет определять одновременно большинство макро- и микроэлементов, включая такие важные в агрохимии элементы, как S, P, Cl, K, Ca, Mg, Si, Al, Fe, Mn, Cu, Zn. Это один из самых экспрессных методов анализа. Его производительность достигает 100 – 120 образцов за один рабочий день.

Метод используется в агрохимии, биологии, медицине, экологии и криминалистике для анализа почв, аэрозолей из воздуха, растений, пищевых продуктов, крови, биологических тканей.

В почвах рентгенофлуоресцентным методом определяют содержание Na, Mg, Al, Si, P, Cl, K, Ca, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Br, Rb, Sr, Zr, Pb. Применяется техника анализа порошковых проб.

Для анализа воды и водных растворов жидкие пробы высушивают на лавсановой подложке. При анализе проб воздуха аэрозоли отфильтровывают и остаток на фильтре используют для анализа. В растениях определяют содержание Ca, K, Cl, Br, Cu, Fe, Ni, Pb, Sr, Ti, Na, Mg, V, Co, Sn, Cd, Se, Hg. При подготовке проб используется низкотемпературный способ карбонизации (при температуре 300 °С в течение 1–2 ч.). При этом потери элементов не превышают 5 %. Растительные материалы также могут анализироваться после высушивания, измельчения и пресссования таблеток. Эффекты гетерогенности при анализе материала растений проявляются редко: как правило, определяемые элементы рассеяны в матрице равномерно, хотя некоторые элементы могут концентрироваться на стенках клеток, например, фосфор – в зёрнах пшеницы.

Метод РФА применяется для анализа пищевых продуктов (молока, овощей и др.), для определения ртути в крови, моче, почках, для определения цинка и меди в сыворотке.

Лекция 4