Параметры хлоридного процесса эпитаксии

Для выращивания эпитаксиального кремния применяются различные исходные кремнийсодержащие реагенты: тетрахлорид кремния SiCl₄, трихлорсилан SiHCl₃, дихлорсилан SiH₂Cl₂, моносилан SiH₄ и даже дисилан Si₂H₆. Наиболее широко используют тетрахлорид кремния, поскольку изучен он лучше других. Рассмотрим на его примере химические процессы, протекающие в газовой фазе эпитаксиального реактора.

Суммарная реакция водородного восстановления кремния из его тетрахдорида

SiCl₄ + 2Н₂ «Si + 4HCl­

не отражает полного механизма и не позволяет прогнозировать результаты процесса. Механизм этой реакции включает целый ряд промежуточных и конкурирующих стадий, например:

(3.1)

Практически все указанные выше исходные реагенты возникают в процессе водородного восстановления кремния. Поэтому часто термодинамический анализ, позволяющий определить состав газовой фазы и направление протекания процесса в целом, проводят для обобщенной системы Si – Н – С1, определяя лишь изначально величину параметра х, равного соотношению гипотетических давлений неконденсирующихся атомов, т.е. хлора и водорода:

, (3.2)

где p _Cl, p _H– соответствующие значения гипотетического давления атомов, равные сумме парциальных давлений компонентов газовой фазы, содержащих данный атом, с учетом стехиометрических коэффициентов, или

(3.3)

а также для атомов кремния , где , , , , , , , а отношения гипотетических давлений атомов обозначают для неконденсирующихся атомов

,

а с участием конденсирующегося кремния

.

Термодинамический анализ начинают с определения констант равновесия возможных реакций в интересующем диапазоне температур. Для этого по справочным данным (табл. 3.1) рассчитывают значения свободной энергии Гиббса, т.е.

или

,

где с учетом заданного значения температуры

,

.

 

Таблица 3.1

Исходные данные для расчета констант равновесия реакций (3.1)

Компонент	, ккал/моль	, ккал/моль×град	, ккал/моль×град
А	В/10	С* 10-5
HCl	-22,0	44,65	6,27	1,24	0,30
H2	0,0	31,21	6,52	0,78	0,12
Si	0,0	4,5	5,70	0,70	-1,04
SiH4	7,3	48,87	15,38	4,88	-6,35
SiH3Cl	-34,0	59,85	14,13	7,65	-3,82
SiH2Cl	-75,0	58,47	20,34	2,58	-5,86
SiHCl3	-116,9	74,85	22,79	1,43	-4,76
SiCl4	-156,7	79,01	25,39	0,23	-3,51
SiCl2	-38,2	67,4	13,62	0,22	-1,26

 

В дальнейших расчетах учитывают не все возможные соединения кремния. Для упрощения вычислений компонентами, имеющими парциальные давления ниже 0,1 Па, пренебрегают (например, SiH, Si₂, Si₃, Si₂Cl₆, SiCl). Для оставшихся компонентов газовой фазы определяют число независимых химических реакций, которое равно разнице между числом компонентов в системе в целом r и числом атомов в этой системе e:

.

Например, если для термодинамического анализа отобраны компоненты SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, SiCl₂, HC1, H₂, то с учетом конденсирующегося кремния r =8, е = 3 и для проведения термодинамического анализа требуется пять линейно независимых реакций, т.е. таких, которые не могут быть получены линейной комбинацией других (сравните с уравнениями (3.1)).

Например:

(3.4)

Пять уравнений закона действующих масс для этих реакций составят систему пяти уравнений с семью неизвестными парциальными давлениями. Систему уравнений дополняют уравнением постоянства давления в системе Si – Н – С1 и условием постоянства соотношения давлений неконденсируемых атомов x = const, характерным для изобарических процессов. Это означает, что величина x на входе в реактор, равная 4 m /2(100 - m), при заданной концентрации тетрахлорида кремния в исходной ПГС, равной m %, не изменится и в реакционной зоне (см. (3.2), (1.3)) и будет равна величине x на выходе из реактора:

.

Таким образом, система уравнений примет вид

Это позволит определить равновесные парциальные давления компонентов газовой фазы через заданное значение x, известные значения констант и парциальное давление одного из компонентов, например, через p₇:

(3.5)

или

(3.6)

Итоговое квадратное уравнение (1.6) относительно p₇ позволяет определить парциальные давления p₁ ¸ p₆, а по полученным значениям p₁ ¸ p₇ рассчитать равновесный выход кремния в процессе b, который определяется как отношение количества атомов кремния в конденсированной фазе к исходному количеству в ПГС :

.

Если число атомов кремния в момент равновесия считать равным , то в конденсированной фазе окажется и

,

тогда

.

Число атомов кремния в исходной ПГС удобно выразить через соответствующее количество атомов Cl (например, для тетрахлорида кремния на 1 атом кремния приходится 4 атома хлора), так как последний не конденсируется и

,

а

или (3.7)

где

.

Очевидно, что если в равновесной ПГС у < 0,25, то происходит осаждение кремния, если же у > 0,25, - травление кремния.

Результаты термодинамического анализа представляют в виде номограмм (например, рис. 3.1) или зависимостей парциальных давлений компонентов газовой фазы от температуры, давления, параметра x и т.п.

Однако далеко не всегда эпитаксиальный процесс описывается равновесной реакцией. Поэтому необходимо учесть, что расчеты равновесной термодинамики указывают лишь на наиболее вероятную картину. В табл. 3.2 приведены результаты расчетов равновесного парциального давления компонентов газовой фазы для суммарного давления в системе 1 атм и для x = 0,1.

 

Рис.3.1 Обобщенные результаты термодинамического анализа системы Si – Cl – H