Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины — температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

{\displaystyle dU=TdS-PdV}.

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

13. 1.Реальные газы

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяющая описывать поведение разрежённых реальных газов при достаточно высоких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеального газа размерами молекул и их взаимодействием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к уменьшению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объём молекул и взаимодействие между ними. При высоких давлениях и низких температурах указанная модель идеального газа непригодна.

При рассмотрении реальных газов – газов, свойства которых зависят от взаимодействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они проявляются на расстояниях ≤10-9 м. и быстро убывают при увеличении расстояния между молекулами. Такие силы называются короткодействующими.

В ХХ в., по мере развития и представлений о строении атома и квантовой механики, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного притяжения – отрицательными.

Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения его молекул и из потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяжения между молекулами. Наличие сил притяжения приводит к возникновению внутреннего давления на газ.

р΄=а/V2

Работа, которая затрачивается для преодоления сил притяжения, действующих между молекулами газа, или, иными словами, против внутреннего давления, как известно из механики, идёт на увеличение потенциальной энергии системы.

Т.е. dA=p΄Vm=dП, или dП=a/V2m*dVm, откуда П=-а/Vm.

Знак минус означает, что молекулярные силы, создающие внутреннее давление р΄, являются силами притяжения. Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа Um=CVT-a/Vm растёт с повышением температуры и увеличением объёма.

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой и не совершает внешней работы, то на основании первого начала термодинамики получим, что U1=U2. Следовательно, при адиабатическом расширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Учёт собственного объёма молекул и сил межмолекулярного взаимодействия привёл голландского физика И. Ван-дер-Ваальса (1837-1923) к выводу уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в уравнение Клапейрона-Менделеева введены две поправки.

1. Учёт собственного объёма молекул. Наличие сил отталкивания, которые противодействуют проникновению в занятый молекулой объём других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объём, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vm-b, где b- объём, занимаемый самими молекулами. Объём b равен утверждённому собственному объёму молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние меньше d, это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным объём сферы радиусом d, объём, равный восьми объёмам молекулы, а в расчёте на одну молекулу – учетверённый объём молекулы.

2. Учёт притяжения молекул. Действие сил притяжения между молекулами реального газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно квадрату объёма газа, т.е. p΄=a/V2, где а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного притяжения, Vm – молярный объём. Вводя эти поправки – получим уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа (уравнение состояния идеальных газов): (p+a/V2m) (Vm-b)=RT. При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближённое, хотя и лучше согласуется с опытом, чем уравнение состояния идеального газа. При малых давлениях и высоких температурах объём Vm становится большим, поэтому b<<Vm, и уравнение Ван-дер-Ваальса в данном случае совпадает с уравнением Клапейрона-Менделеева.

ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД (фазовое превращение)-переход между разл. макроскопич. состояниями (фазами)многочастичной системы, происходящий при определ. значениях внеш. параметров (темп-ры Т, давления Р, магн. поля Н и т. п.) в т. н. т о ч к е п е р е х о д а. Ф. п. следует отличать от постепенных превращений одного сост. в другое (напр., ионизация атомарного или молекулярного газа и превращение его в плазму), происходящих в целом интервале параметров, иногда такие превращения наз. Ф. п. в широком смысле слова. Ф. п.- кооперативные явления,происходящие в системах, состоящих из большого (строго говоря, бесконечного) числа частиц. Ф. п. происходят как в равновесных термодинамич. системах (напр., Ф. п. из парамагнитного в ферромагнитное состояние при понижении темп-ры), так и в системах, далёких от термодинамич. равновесия (напр., переход лазера в состояние когерентной генерации при увеличении уровня накачки). Далее (если не оговорено особо) обсуждаются Ф. п. в равновесных системах (по поводу неравновесных Ф. п. см. Неравновесные фазовые переходы ).

Обычно различают Ф. п. 1-го рода, происходящие с выделением или поглощением теплоты (см. Теплота фазового перехода)и сопровождающиеся скачками уд. объёма, и Ф. п. 2-го рода, происходящие непрерывным образом, но сопровождающиеся аномальным возрастанием флуктуа-ционных явлений.

Ф. п. 1-го рода. Точка Ф. п. 1-го рода характеризуется равенством уд. Гиббса энергий (термодинамич. потенциалов) двух фаз, между к-рыми происходит переход: Ф ₁(Т,Р,Н) = = Ф ₂(Т, Р, Н). При этом производные термодинамич. потенциалов Ф_1,2 по параметрам Т, Р... (т. е. энтропия, уд. объём и т. п.), вообще говоря, не совпадают. Поэтому Ф. п. 1-го рода связаны со скачкообразными изменениями этих величин. В нек-рой окрестности точки Ф. п. 1-го рода в обеих фазах реализуются локальные минимумы термодинамич. потенциалов; одна из фаз является абсолютно устойчивой, а другая-м е т а с т а б и л ь н о й (см. Мета-стабильное состояние). Для каждой из фаз, рассматриваемых по отдельности, точка Ф. п. 1-го рода ничем не выделена, в частности процессы установления термодинамич. равновесия не испытывают замедления в окрестности этой точки, в то время как процесс превращения одной фазы в другую резко замедляется (см. Кинетика фазовых переходов ). Поэтому для Ф. п. 1-го рода характерны явления гистерезиса (напр., переохлаждение и перегрев),когда первоначально стабильная фаза при прохождении точки равновесия фаз сохраняется как метастабильная в нек-ром интервале параметров. В точке равновесия обе фазы могут сосуществовать бесконечно долго, в этом случае имеет место т. н. ф а з о в о е р а с с л о е н и е.

Примером расслоения является сосуществование жидкости и её пара (или твёрдого тела и расплава) в условиях заданного полного объёма системы. Условие сосуществования фаз при расслоении - равенство хим. потенциалов этих фаз. Хим. потенциал m(T, P,...) определяется как удельный (приходящийся на одну частицу) термодинамич. потенциал m=Ф/ N В эднокомпонентной системе две фазы находятся в равновесии на нек-рой кривой в плоскости Р, Т, определяемой условием . Вид кривой Т(Р)связан с уд. теплотой Ф. п. q и скачком уд. объёма Du (Клапейрона-Клаузиуса уравнение):

Макс. число сосуществующих фаз для однокомпонентной системы равно 3 (газ, жидкость, твёрдое тело). Для системы из п независимых компонентов (раствора) макс. число сосуществующих фаз r определяется Гиббса правилом фаз: r=n+ 2

Ф. п. 1-го рода широко распространены в природе. К ним относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация,структурный переход графита в алмаз при высоком давлении, опрокидывание подрешёток антиферромагнетиков во внеш. магн. поле и др. Примерами низкотемпературных Ф. п. 1-го рода могут служить разрушение сверхпроводимости чистых сверхпроводников сильным магн. полем, затвердевание ⁴Не₂ под давлением.

Ф. п. 2-го рода. Точка Ф. п. 2-го рода является особой для термодинамич. величин системы; при прохождении этой точки первоначально устойчивая фаза более не соответствует никакому (даже метастабильному) минимуму свободной энергии и потому не может существовать. Явления перегрева и переохлаждения при Ф. п. 2-го рода отсутствуют. Примерами Ф. п. 2-го рода являются переходы в точке Кюри в ферромагн. или сегнетоэлектрич. фазы, l -переход ⁴Не₂ в сверхтекучее состояние (см. Сверхтекучесть ), Ф. п. металлов в сверхпроводящее состояние в нулевом магн. поле. Особым видом Ф. п. 2-го рода являются критические точки системы жидкость - пар или аналогичные им критич. точки растворов. Ф. п. 2-го рода характеризуются аномальным возрастанием величин, характеризующих отклик системы на внеш. воздействия,- обобщённых восприимчивостей. Так, вблизи точек Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков резко возрастают магн. и диэлектрич. восприимчивости; вблизи критич. точки жидкость-пар аналогичный рост испытывает сжимаемость.

Вблизи точек Ф. п. 2-го рода наблюдается также аномальный рост флуктуации.Так, флуктуации плотности вблизи критич. точки приводят к усилению рассеяния света (т. н. опалесценция критическая ), вблизи магнитных фазовых переходов усиливается рассеяние нейтронов на флук-туациях магн. моментов, структурные фазовые переходы 2-го рода в кристаллах сопровождаются аномальным рассеянием рентг. лучей. При флуктуац. явлениях вблизи Ф. п. 2-го рода резко замедляются процессы установления равновесия в системе (см. Кинетика фазовых переходов).

Изменение состояния системы при Ф. п. 2-го рода можно описать как изменение её симметрии (напр., переход кристалла из фазы с кубич. симметрией в тетрагональную). Связь между Ф. п. 2-го рода и изменением симметрии системы лежит в основе общей теории Ф. п. (см. Ландау теория ф а з о в ы х п е р е х о д о в). Для количеств. описания изменения симметрии в этой теории вводят понятие параметра порядка, в качестве к-рого выбирают величину, линейно преобразующуюся под действием группы симметрии системы (напр., магн. момент в ферромагнетике, волновая ф-ция бозе-конденсата в ⁴Не₂). Термодинамич. среднее параметра порядка равно нулю в одной из фаз (более симметричной) и непрерывно возрастает от нулевого значения в другой. Изменение симметрии при Ф. п. 2-го рода связано с неустойчивостью симметричного состояния и носит назв. спонтанного нарушения симметрии. Теория Ландау является теорией самосогласованного поля; условием ее применимости является малость

Гинзбурга числа Gi, что выполняется в чистых сверхпроводниках в ряде сегнетоэлектриков и в нек-рых др. системах с эфф. дальнодействием. В этих случаях при Ф. п. 2-го рода наблюдается скачок теплоёмкости, причём большей теплоёмкостью обладает несимметричная (упорядоченная) фаза. При Gi >1 теория Ландау неприменима; в частности, это относится к Ф. п. в сверхтекучее состояние, когда теплоёмкость С аномально растёт при темп-рах Т, близких к критич. темп-ре

Существ. отклонения от теории Ландау возникают также в системах с Gi <<1 в непосредств. окрестности точки перехода (|t|< Gi), называемой ф л у к т у а ц и о н н о й о бл а с т ь ю (при Gi ~1 флуктуационной является вся окрестность Ф. п. 2-го рода). Во флуктуац. области термодинамич. (а также кинетич.) характеристики системы испытывают аномалии, к-рые обычно описывают степенными законами с нецелыми показателями (см. Критические показатели).Критич. показатели (КП) обладают свойством универсальности, т. е. не зависят от физ. природы вещества и даже от физ. природы Ф. п., а определяются типом спонтанного нарушения симметрии (так, КП сверхтекучего Ф. п. совпадают с КП ферромагн. Ф. п. в магнетике с анизотропией типа "лёгкая плоскость"). Вычисление этих КП, как и выяснение общих закономерностей Ф. п. 2-го рода вне области применимости теории Ландау, является предметом флуктуационной теории Ф. п. 2-го рода. В этой теории (основанной, как и теория Ландау, на понятии спонтанного нарушения симметрии) аномальное поведение физ. величин вблизи Т_с связывается с сильным взаимодействием флуктуации параметра порядка. Радиус корреляции R_c этих флуктуации растёт с приближением к точке Ф. п. и обращается в бесконечность при Т= Т_с. Поэтому оказывается невозможным разделить систему на статистически независимые подсистемы, в силу чего флуктуации на всех пространств. масштабах оказываются существенно негауссовыми.

Масштабная инвариантность. В точке Ф. п. 2-го рода аномально усиливается флуктуации не только параметра порядка, но и ряда др. величин (к ним относятся, в частности, плотность энергии, тензор напряжений и нек-рые другие). Все вместе они образуют набор аномально флуктуирующих величин A_i . Задача теории - вычисление корреляционных функций величин А_i(х), через к-рые выражаются аномальные вклады в термодинамич. величины. Центральным для флуктуац. теории является представление о масштабной инвариантности (т. н. скейлинге) флуктуации в точке Ф. п. Масштабная инвариантность означает отсутствие в системе к--л. характерного пространств, масштаба, превышающего масштаб постоянной решётки; иначе говоря, на всех пространств. масштабах флуктуации ведут себя подобным образом. Это означает, что подобное изменение всех расстояний | x _i- x _j |, больших по сравнению с постоянной решётки и входящих в к--л. корреляц. ф-цию , сводится к изменению единицы длины, причём одновременно изменяются и единицы измерения полей А_i(х). Каждая величина А_i(х)характеризуется своим р а з м е р н ы м п о к а з а т ел е м (индексом) D _A в преобразовании подобия:

Это соотношение является матем. выражением гипотезы подобия (масштабной инвариантности) флуктуации в точке Ф. п. 2-го рода. Подчеркнём, что размерные показатели D _A не совпадают с обычными физ. размерностями величин А, поскольку в их определение входят размерные микро-скопич. параметры, не влияющие на свойства аномальных флуктуации и не меняющиеся при масштабных преобразованиях.

Масштабная инвариантность позволяет определить вид парных корреляц. ф-ций c точностью до констант:

В окрестности Ф. п. 2-го рода флуктуации характеризуются единств. размерным параметром - радиусом корреляции R _с. Все термодинамич. величины, характеризующие Ф_; п. 2-го рода (точнее, их аномальные части), оказываются степенными ф-циями R_c. Из соотношений подобия можно найти общий вид корреляц. ф-ций вблизи Т_с:

Фурье-компоненты этих ф-ций определяют структурные факторы аномального рассеяния вблизи Т_с (напр., рассеяния света вблизи критич. точки или рассеяния нейтронов в ферромагнетиках):

Здесь q -волновой вектор рассеяния, f (x)-безразмерная ф-ция с асимптотиками

h - критич. показатель. Соотношение (*) даёт возможность единым образом представить эксперим. данные, относящиеся к разл. интервалам q и R_c. Экспериментально соотношения (*) хорошо выполняются в самых разл. Ф. п. 2-го рода, что подтверждает гипотезу масштабной инвариантности.

Количеств. вычисления КП и обоснование картины скейлинга связаны с применением методов ренормализаци-онной группы и эпсилон-разложения. Метод ренормгруппы состоит в последовательном усреднении по всевозможным флуктуациям с пространств. масштабами, меньшими нек-рого l, при фиксир. крупномасштабных конфигурациях. Изменяя затем единицы измерения длин (и соответствующим образом единицы флуктуирующих полей), возвращаемся к системе с теми же линейными размерами, но несколько изменённым функционалом свободной энергии. Такое преобразование наз. п р е о б р а з о в а н и е м р е н о рм и р о в к и. Условие неизменности функционала свободной энергии при последовательном проведении ренормировки и увеличении масштаба l до бесконечности определяет точку Ф. п. 2-го рода. Именно существование такой неподвижной точки в пространстве возможных функционалов, отвечающих Ф. п. 2-го рода с заданным типом нарушения симметрии, подтверждает гипотезу масштабной инвариантности. КП вычисляют с помощью линеаризации ур-ний ренормгруппы вблизи неподвижной точки. Вычисление КП для Ф. п. 2-го рода в трёхмерных системах проводится обычно с помощью формального рассмотрения систем размерности 4-e, где e<<1 (т. н. эпсилон-разложение) с последующим продолжением до e=1. Найденные таким способом КП находятся в хорошем согласии с эксперим. данными. Для Ф. п. 2-го. рода в двумерных системах часто удаётся найти точные значения КП (см. Двумерные решёточные модели).

Необычные Ф. п. В ряде двумерных систем Ф. п. 2-го рода не связан с появлением макроскопич. параметра порядка, но приводит к качеств. изменению свойств системы. Это относится, в частности, к переходам в сверхтекучее и сверхпроводящее состояния в тонких плёнках, где появляется ненулевая сверхтекучая плотность в отсутствие бозе-конденсата. Отсутствие макроскопич. параметра порядка связано в этих случаях с аномально сильными флук-туациями в упорядоченной фазе (см. также ст. Топологический фазовый переход ).

Особый класс Ф. п. 2-го рода представляют собой Ф. п. в неупорядоченных системах (напр., в спиновых стёклах). С точки зрения макроскопич. симметрии фаза спинового стекла неотличима от соответств. высокотемпературной (парамагн.) фазы. Физ. отличие этих фаз связано с появлением в фазе спинового стекла неубывающих во времени автокорреляц. ф-ций локализованных магн. моментов

при нулевом полном моменте системы. Для Ф. п. в состояние спинового стекла характерно отсутствие наблюдаемых аномалий теплоёмкости и резкий рост времени магн. релаксации. Последовательное теоре-тич. описание таких Ф. п. отсутствует.

Различие между Ф. п. 1-го рода и 2-го рода является несколько условным, т. к. нередко наблюдаются Ф. п. 1-го рода с малой теплотой перехода и сильными флуктуаци-ями, характерными для Ф. п. 2-го рода. К ним относятся большинство Ф. п. между разл. мезофазами жидких кристаллов, нек-рые структурные Ф. п., а также многие Ф. п. в антиферромагн. состояния со сложной магн. структурой. В последнем случае, как и в нек-рых других, существование Ф. п. 1-го рода связано с сильным взаимодействием флуктуации; по теории Ландау эти переходы должны быть Ф. п. 2-го рода. Существуют также примеры противоположного типа: по теории Ландау все фазовые переходы плавлениядолжны быть Ф. п. 1-го рода, однако в ряде двумерных систем с сильно развитыми флуктуациями эти переходы оказываются Ф. п. 2-го рода.

В ряде случаев движение вдоль кривой Ф. п. 1-го рода при изменении внеш. параметров приводит к уменьшению теплоты перехода и скачка уд. объема вплоть до полного их исчезновения, после чего Ф. п. между теми же фазами происходит как Ф. п. 2-го рода. Соответствующая точка на кривой перехода наз. трикритической точкой, она характеризуется резкой аномалией теплоёмкости в упорядоченной фазе: . Вблизи трикритич. точки флуктуации столь же сильны, как вблизи любой точки Ф. п. 2-го рода, однако их взаимодействие между собой аномально слабое. Это позволяет применять для описания трикритич. точки теорию самосогласованного поля (см. также ст. Поликритическая точка)

Над поверхностью жидкости всегда есть пары этой жидкости, которые образуются из-за ее испарения. За счет диффузии часть молекул пара возвращается обратно в жидкость. Если число частиц, покидающих жидкость за единицу времени, больше числа частиц, возвращающихся в жидкость за тот же промежуток времени, то пар называется ненасыщенным. Если число частиц, покидающих жидкость за единицу времени, равно числу частиц, возвращающихся в жидкость за тот же промежуток времени, то пар называется насыщенным. При этом говорят, что пар находится в динамическом равновесии со своей жидкостью. Такая ситуация возможна, если, например, ограничить объем над поверхностью воды. Тогда испарение может происходить только до определенного предела.

Если пар жидкости стал насыщенным, то большей концентрации молекул (значит, и давления) насыщенного пара при той же температуре достичь нельзя. Это означает, что давление насыщенного пара имеет единственное значение, зависящее только от его температуры. Если объем, занимаемый насыщенным паром, начать уменьшать при постоянной температуре, то пар начнет конденсироваться в жидкость, так как концентрация его частиц и давление достигли предельного значения.

Чаще всего в задачах будут встречаться именно водяные пары (далее −− пары), поэтому ограничимся лишь их рассмотрением.

Пар обладает особенностью, заключающейся в том, что давление pпpп пара не может превышаться давление насыщенного пара pнпpнп, т. е. pп≤pнпpп≤pнп.

Давление pнпpнп насыщенного пара зависит только от его температуры TT. Его значение при различных температурах можно найти в справочных таблицах. Например, pнп=p0pнп=p0 при T=1000СT=1000С, где p0p0 – нормальное атмосферное давление (p0=105 Па)(p0=105 Па).

При pп<pнпpп<pнп пар является ненасыщенным, а при pп=pнпpп=pнп пар является насыщенным. Для пара вводится понятие относительной влажности φ=pпpнпφ=pпpнп, являющееся степенью его насыщенности. Чем ближе пар к насыщению, тем ближе к единице его относительная влажность. Для ненасыщенного пара φ<1φ<1, для насыщенного φ=1φ=1.

Во всех процессах пар можно рассматривать как трехатомный газ. Следовательно, число ii степеней свободы у молекул пара равно 6, его молярная теплоемкость cvcv при постоянном объеме равна 3R3R, внутренняя энергия пара равна U=3νRTU=3νRT, где νν – количество моль пара.

Рассмотрим некоторый объем пара, запертый в сосуде под поршнем. В различных процессах отвода и подвода тепла ненасыщенный пар ведет себя как обычный газ. Масса mпmп ненасыщенного пара не изменяется (mп=const)(mп=const), в то время как для насыщенного пара она может изменяться (например, может происходить конденсация пара в воду). Поэтому для ненасыщенного пара справедливы законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля, а для насыщенного – нет.

Влажный воздух −− смесь сухого воздуха и пара, где сухой воздух −− обычный газ (или смесь газов) без особенностей.

С понятием влажного воздуха связано понятие относительной влажности воздуха φφ. Это относитльная влажность содержащегося в воздухе пара. Рассчитывается по формуле: е

φ=pпpнп,φ=pпpнп,

где pпpп −− давление пара, pнпpнп −− давление насыщенного пара при температуре TT.

По закону Дальтона, давление влажного воздуха pввpвв равно сумме давления pсвpсв сухого воздуха и давления pпpп пара:

pвв=pсв+pп.

16. В неравновесных системах возникают особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос массы, энергии, импульса.

Диффузия обусловлена переносом массы, теплопроводность – переносом энергии, а вязкость – переносом импульса.

Для характеристики необратимых процессов переноса вводятся параметры теплового движения молекул: среднее число соударений молекулы в единицу времени и средняя длина свободного пробега молекул.

Среднее число соударений молекулы за 1 с:,

где d – эффективный диаметр молекул, т.е. минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул,

– эффективное сечение молекул, – концентрация молекул,

– средняя арифметическая скорость молекул.

Средняя длина свободного пробега молекул, т.е. средний путь, проходимый молекулой между двумя последовательными столкновениями:

При рассмотрении одномерных явлений переноса система отсчета выбирается так, чтобы ось х была ориентирована в направлении переноса.

1. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроизвольное взаимопроникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел. Диффузия сводится к переносу массы, возникает и продолжается до тех пор, пока на границе соприкосновения двух сред градиент плотности отличен от нуля.

Градиент плотности вдоль выбранной оси х, перпендикулярной плоскости соприкосновения двух сред, обозначается как и показывает как быстро изменяется величина плотности от точки к точке вдоль оси х.

Количественно явление диффузии подчиняется закону Фика:

– плотность потока массы, то есть величина, определяемая массой газа, диффундирующего через единичную площадку S в единицу времени,

– градиент плотности газа в направлении x, перпендикулярном выбранной площадке S,

D – коэффициент диффузии.

Знак минус в приведенной формуле означает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности.

Согласно молекулярно-кинетической теории идеального газа, коэффициент диффузии D:,

средняя скорость теплового движения молекул,

средняя длина свободного пробега молекул.

2. Теплопроводность. Если в одной области газа температура больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, то есть процесс выравнивания температуры. Этот процесс переноса энергии, называемый теплопроводностью, возникает и продолжается до тех пор, пока на границе соприкосновения двух частей газа градиент температуры отличен от нуля.

Количественно теплопроводность подчиняется закону Фурье:

– плотность теплового потока, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты через единичную площадку S в единицу времени,

– градиент температуры в направлении x, перпендикулярном выбранной площадке S,

– коэффициент теплопроводности.

Знак минус в приведенной формуле означает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры.

Согласно молекулярно-кинетической теории идеального газа, коэффициент теплопроводности:,

удельная теплоемкость газа при изохорном процессе (количество теплоты, необходимое для изохорного нагревания 1 кг газа на 1 К)

– плотность газа,

– средняя скорость теплового движения молекул,

– средняя длина свободного пробега молекул.

3. Вязкость. Вязкость это свойство жидкости или газа, обусловленное внутренним трением между соприкасающимися параллельными слоями жидкости или газа, движущимися с различными скоростями. В результате, импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, а движущегося медленнее – увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее. Другими словами, внутреннее трение приводит к переносу импульса от одного движущегося слоя жидкости или газа к другому соприкасающемуся с ним слою.

Количественно сила внутреннего трения между двумя соприкасающимися слоями жидкости или газа подчиняется закону Ньютона: градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости течения жидкости или газа от слоя к слою в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев,

S – площадь соприкосновения слоев жидкости или газа, на которые действует сила внутреннего трения F.

площадку S соприкосновения слоев жидкости или газа в направлении оси х, перпендикулярном направлению движения слоев жидкости или газа.

Знак минус в приведенной формуле означает, что импульс переносится от слоя к слою жидкости (газа) в направлении убывания скорости их движения.

Согласно молекулярно-кинетической теории идеального газа, коэффициент динамической вязкости идеального газа h определяется следующим образом:

,

где – плотность газа,

– средняя скорость теплового движения молекул,

– средняя длина свободного пробега молекул

 

17.Жидкость - это агрегатное состояние вещества, промежуточное между газообразным и твердым, в связи с этим она имеет свойства газообразных и твердых веществ. Как и твердые тела жидкости имеют определœенный объём, а подобно газам, принимают форму сосуда, в котором находятся.

Исследования жидкостей при помощи рентгеновских лучей и другие экс­периментальные данные показали наличие определœенного порядка в размещении частиц — молекулы жидкости образуют нечто подобное кристаллической решетке (особенно при температурах, близких к точке отвердевания). В отличие от кристаллов в жидкостях данный порядок распространяется не на весь объём, a ограничивается областью, включающей несколько частиц вокруг данной. По этой причине говорят о ближнем порядке в расположении частиц жидкости и считают, что по структуре жидкости ближе к твердым телам, чем к газам.

Каждая молекула жидкости долгое время колеблется около определœенного положения равновесия. Время от времени она изменяет это положение, перемещаясь на расстояние порядка размеров самих молекул. Этим объясняется текучесть жидкостей. Время колебаний молекулы вокруг положения равновесия называют временем ее осœедлой жизни. Оно зависит от рода жидкости и температуры. С повышением температуры частота скачкообразных перемещений возрастает, и время осœедлой жизни становится меньше. Вследствие этого вязкость жидкостей уменьшается.

Существуют твердые тела, которые по своим свойствам оказываются ближе к жидкостям, чем к кристаллам. Их называют аморфными. Переход от аморфного твердого тела к жидкости осуществляется непрерывно, а переход от кристалла к жидкости – скачком. Это значит, что кристаллы имеют фиксированную температуру плавления, а аморфные плавятся в определœенном интервале температур.
Размещено на реф.рф
Аморфные твердые тела рассматриваются как переохлажденные жидкости, частицы которых имеют ограниченную подвижность. К числу аморфных тел относят стекло, смолы, битумы и т.п.

Жидкие кристаллы - ϶ᴛᴏ жидкости, обладающие анизотропией свойств (в частности, оптической), связанной с упорядоченностью в ориентации молекул. Благодаря сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних воздействий они находят разнообразное применение в технике, к примеру в системах обработки и отображения информации, в которых используются электрооптические свойства жидких кристаллов. Οʜᴎ применяются также в буквенно-цифровых индикаторах (электронные часы, микрокалькуляторы), в различного рода управляемых экранах, пространственно-временных транспарантах, в оптических затворах и других светоклапанных устройствах, в оптоэлектронных приборах. На базе жидких кристаллов разработаны плоские экраны телœевизоров, мониторов. Свойство жидких кристаллов изменять цвет при изменении температуры используется в медицинœе (для определœения участков тела с повышенной температурой) и в технике (визуализация инфракрасного излучения, контроль качества микроэлектронных схем и т. д.).

поверхностное натяжение, стремление вещества (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз (размерность Дж/м²). Согласно другому определению, поверхностное натяжение – сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз (размерность Н/м); эта сила действует тангенциально к поверхности и препятствует ее самопроизвольному увеличению.

Поверхностное натяжение – основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью. Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе с собственным паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до нескольких тысяч мН/м для расплавленных тугоплавких веществ. Поверхностное натяжение зависит от температуры. Для многих однокомпонентных неассоциированных жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критической температуры хорошо выполняется линейная зависимость:

где s и s₀ – поверхностное натяжение при температурах T и T ₀ соответственно, α≈0,1 мН/(м·К) – температурный коэффициент поверхностного натяжения. Основной способ регулирования поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Оно определяет следующие величины:

1. капиллярное давление , где r ₁ и r ₂ -главные радиусы кривизны поверхности, и давление насыщенного пара р_r над искривленной поверхностью жидкости:, где r – радиус кривизны поверхности, R – газовая постоянная, V_n – молярный объем жидкости, p ₀ – давление над плоской поверхностью (законы Лапласа и Кельвина, см. Капиллярные явления).

2. Краевой угол смачивания θ в контакте жидкости с поверхностью твердого тела: cos, где – удельная свободная поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и жидкостью, – поверхностное натяжение жидкости (закон Юнга, см. Смачивание).

3. Адсорбцию ПАВ где μ – химический потенциал адсорбируемого вещества (уравнение Гиббса, см. Адсорбция). Для разбавленных растворов где с – молярная концентрация ПАВ.

4. Состояние адсорбционного слоя ПАВ на поверхности жидкости: (p _s + a/A²)·(A - b)=k T, где p _s =(s₀—s) – двухмерное давление, s₀ и s – соответственно поверхностное натяжение чистой жидкости и той же жидкости при наличии адсорбционного слоя, а – постоянная (аналог постоянной Ван-дер-Ваальса), A – площадь поверхностного слоя, приходящаяся на одну адсорбированную молекулу, b – площадь, занимаемая 1 молекулой жидкости, k – постоянная Больцмана (уравнение Фрумкина-Фольмера, см. Поверхностная активность).

5. Электрокапиллярный эффект: – d s/ d f = r_s, где r_s – плотность поверхностного заряда, f-потенциал электрода (уравнение Липмана, см. Электрокапиллярные явления).

6. Работу образования критического зародыша новой фазы W_c. Например, при гомогенной конденсации пара при давлении, где p ₀ – давление пара над плоской поверхностью жидкости (уравнение Гиббса, см. Зарождение новой фазы).

7. Длину l капиллярных в