Геохимические группы химических элементов по Вернадскому

(с дополнениями Гаврусевича)

 

Группа	Химические элементы	Количество элементов	Доля от общего количества элементов (111), %	Общая масса группы элементов в земной коре, т	Доля от общей массы земной коры, %
Номер	Название
I	Элементы благородных газов	He, Ne, Ar, Kr, Xe		4,51	1014	5∙10-4
II	Элементы благородных металлов	Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au		6,31	1012	5∙10-6
III	Циклические (миграционные) элементы	H, (Be), B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, (Cr), Mn, Fe, Co, (Ni), Cu, Zn, (Ge)?, As, Se, Sr, (Zr)?, Mo, Ag, Cd, (Sn), (Sb), (Te), Ba, (Hf), (W), (Re), (Hg), (Tl), (Pb), (Bi)		39,64	2∙1019	99,8
IV	Рассеянные элементы	Li, Sc, Ga, Br, Rb, Y, (Nb), (Tc), In, I, Cs, Ta		10,81	1016	5∙10-2
V	Сильно радиоактивные элементы	Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu		9,91	1015	5∙10-3
VI	Элементы редких земель	La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu		13,51	1016	5∙10-2
VII	Элементы, по-видимому, вымершие в земной коре, но известные в космосе	Am, Cm, Bk, Cf		3,60	–	–
VIII	Элементы неизвестные в природе, полученные искусственно	Es, Fm, Md, No, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg		11,71	–	–

 

Б.А. Гаврусевич в 1968 году в учебном пособии «Основы общей геохимии» дал следующие пояснения к этой классификации.

Группа I включает элементы, которые не принимают участия в главнейших геохимических процессах зем­ной коры и не образуют химических соединений с другими элементами, за исключением космической обстановки. Они инертные, и не вступают в химические соединения. Их геохимическое значение очень велико (особенно Не в условиях космоса). Количество гелия в земной коре изменчиво, оно, с одной стороны, увеличивается в результате процессов радиоактивного распада; с другой стороны — гелий уходит в космос («гелиевое дыхание» зем­ной коры, по В.И. Вернадскому).

Группа II включает два ряда вось­мой группы короткой 8-ми клеточной таблицы периодической системы химических элементов[13]; сюда же относится золото Аu. Из благородных металлов в лабораториях получают множество устойчивых химических соединений, и этим они отличаются от благородных газов. В земной коре благородные металлы почти не образуют химических соединений, за очень редким исклю­чением: Pt — спериллит PtAs₂, бреггит (Pt, Pd)S и куперит PtS; Pd — редкий минерал палладинит PdO; Au — редкие теллуриды: петцит (Au, Ag)₂Te, сильванит AuAgTe₄, креннерит (Au, Ag)Te₂, калаверит AuTe₂ и др. Эти мине­ралы мало изменяются или почти не изменяются в течение геологического времени.

Группа III включает наибольшее число химических элементов и образует почти всю земную кору. Элементы этой группы образуют многочисленные химические соеди­нения, участвуют в различных процессах земной коры... и в большинстве своём характеризуются повышенной способностью к миграции. Основная масса элементов третьей груп­пы играет большую роль в биогенных процессах, причём не только такие органогенные элементы, как С, О, N, Н, Р, S, но и целый ряд элементов-металлов (Fe, Сu, Zn, V, Мn и др).

В природе циклические элементы образуют большое количество относи­тельно устойчивых минералов, способных накапливаться в значительных по масштабам скоплениях. Однако, за исклю­чением элементов, слагающих основу земной коры, главная масса атомов элементов третьей группы, находится в земной коре в "рассеянном" состоянии в чужих кристаллических решётках.

Группа IV охватывает элементы, которые в зем­ной коре находятся преимущественно в состоянии рассея­ния, состоянии свободных атомов, ионов и комплексов в чужих кристаллических решётках. Рассеянные элементы, за редким исключением, не дают самостоятельных минеральных видов.

Группа V включает сильно радиоактивные эле­менты, которые находятся в ря­дах (семействах) радиоактивного распада тория Th, урана U, актиния Ac и нептуния Np и образуются в результате распада «родоначальников», в то же время они и сами распадаются, превращаясь в радиоактивные нуклиды других химических элементов. Совместное нахождение сильно радиоактивных элементов в земной коре обусловливается именно генетическими причинами — радио­активным распадом. Торий и уран образуют само­стоятельные минералы, но большинство их атомов находится в земной коре в состоянии рассеяния. Остальные радиоактивные элементы находятся только в состоянии рассеяния.

Группа VI занимает в короткой (8-ми клеточной) таблице периодической системы химических элемен­тов особое место – одну клетку. За исключением иттрия ₃₉Y, это редкие земли от лантана ₅₇La до лютеция ₇₁Lu, которые характеризуются чрезвычайной близостью химических и геохимических свойств благодаря специфическому строению электронных обо­лочек их атомов. Редкоземельные элементы образуют совместно ряд минералов в магматогенных процессах и, встречаясь совместно, различаются лишь количественными соот­ношениями.

Группы VII и VIII включают химические элементы, не обнаруженные в земной коре и во­обще в природе, хотя технеций ₄₃Тс, например, уже обнаружен в кос­мических телах (возможно, будут обнаружены америций ₉₅Am, кюрий ₉₆Cm, берклий ₉₇Bk и калифорний ₉₈Cf). По своим свойствам атомы химических эле­ментов очень краткосрочно живущие; эти элементы как бы «вымерли» в земной коре, но могут быть обнаружены в ман­тии Земли.

Масса элементов каждой из указанных геохимических групп в земной коре (в тоннах) следующее:

- благородные газы — 10¹⁴;

- благородные металлы — 10¹²;

- циклические элементы — 10¹⁸-10¹⁹, близко к 2 ∙ 10¹⁹;

- рассеянные элементы — 10¹⁶;

- радиоактивные элементы — 10¹⁵;

- редкоземельные элементы[14] — 10¹⁶.

Эти данные являются первым приближением к дейст­вительности, но порядок они показывают довольно точно. Циклические элементы образуют почти всю массу земной коры, больше 99,7 %, но небольшой остаток (0,3 %) осталь­ных элементов — тоже величина не малая. Она со­ставляет квадрильоны (10¹⁵) тонн. И эти элементы игра­ют важную роль в геохимической жизни земной коры.

В.М. Гольдшмидт геохимическую классификацию хи­мических элементов (1924), исходя из предположения о том, что распределение элементов в земной коре находится в связи с их физическими и химиче­скими свойствами и особенно с их поведением в кристаллических решётках. Поэтому его гео­химическая классификация учитывает радиусы ионов элементов и характер их типичных химических соединений. Гольдшмидт подразделил химические эле­менты на группы в соответствие с устойчивостью различных типов их соединений в природе. В основу им были положены законы распределения элементов по трём принципиальным фазам метеоритов: сикикатной (кислородной), сульфидной и металлической. "Эталоном", относительно которого классифицируются элементы является Fe – элемент с высокой распространённостью, входящий в состав всех принципиальных фаз метеоритов (рис.).

Литофильные элементы (от «литос» – камень и «филео», буквально «камнелюбивые»), обогащающие силикаты. Эта самая обширная группа половины всех известных в природе. Атомы этих элементов образуют ионы со строением внешнего электронного слоя атома предшествующего благородного газа. Все они располагаются на нисходящих ветвях кривой атом­ных объёмов химических элементов. Всем им присущи химические со­единения с кислородом и серой.

Такие элементы с лёгкостью образуют кислородсодержащие минералы и составляют основу большинства горных пород. В свободном состоянии в земной коре не встречаются.

Халькофильные элементы (от «халькос» — медь и «филео», буквально «меднолюбивые»), обогащающие сульфиды: S, Se, Te, Bi, Cd, In, Tl, Сu, Zn, Ag, Au, Ge, Hg, Pb, Sb, As и другие (всего их 19). Легко вступают во взаимодействие с серой и её аналогами – селеном и теллуром, и в виде таких химических соединений наиболее часто находятся в зем­ной коре. Некоторые существуют в природе в виде простых веществ. Эти элементы имеют сравнительно большой объём и располагают­ся на восходящих ветвях кривой атомных объёмов, а их ионы имеют 18-ти электронную наруж­ную оболочку.

Сидерофильные элементы (от «сидерос» – железо и «филео» –люблю, имею склонность, буквально «железолюбивые»), обогащающие металлическую фазу: Ni, P, C, Со, Mo, Pt, Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Au. В эту группу из 11 элементов, входят кроме железа элементы VIIIБ группы периодической системы, их атомные объёмы минимальны, а ионы имеют недостроенную 18-электронную оболочку. Большинство из них встречается в самородном состоянии.

Атмофильные элементы (от "атмос" – пар и "филео", то есть паролюбивые), слагающие земную атмосферу (O, N, благородные, или инертные, газы), обладают ковалентными связями в моле­кулах и минимальными атомными радиусами. Инертные газы напротив обладают максимальными размерами атомов и завершёнными наружными электронными оболочками.

Ряд элементов с промежуточными свойствами попали в несколько групп: Ga, Ge, Sn, Nb, Ta, W. Кроме того, Гольдшмидт выделил дополнительную группы элементов: атмофильные элементы, для которых характерно в условиях земной поверхности газообразное состояние и накопление в атмосфере (Н, N, С, О, Cl, Br, I и инертные газы), и биофильные элементы, являющиеся главными компонентами организмов (С, Н, О, N, Р, S, Cl, I, В, Са, Мg, К, Na, V, Mn, Fe, Сu). Повторение элементов в разных группах естественно, поскольку при выделении дополнительных групп использованы разные принципы. Эта классификация позволяет предсказать главный тип химических соединений элементов в природе и тем самым факторы, приводящие к их концентрации. Так, халькофильные элементы в подавляющей массе концентрируются в виде основных и примесных компонентов в сульфидных рудных месторождениях; большинство сидерофильных элементов (Au, группа Pt) концентрируются в самородном состоянии; литофильные элементы накапливаются в составе главных или второстепенных минералов магматических и осадочных пород.

К классификации Гольдшмидта добавлена пятая группа элементов — гидрофильных, куда вхо­дят Na, К, Mg, Са и др., атом­ы которых обладают максимальными радиусами и образуют простые вещества с прочными кристаллическими решёт­ками.

В.М. Гольдшмидт несколько упрощённо объ­яснял распределение химических элементов в земном шаре на основе атомных объёмов. По его мнению, в центре Земли должны находиться сидерофильные элементы (Fe, Со, Ni), обладающие наименьшим атомным объёмом.

В 1921 г. для объяснения геохимических проблем А.Е. Ферсман впервые применил Периодическую систему химических элементов Д.И. Менделеева, на основе которой составил несколько таблиц, отражаю­щих геохимические свойства элементов. Таб­лица 5 – одна из них.

Таблица 5

Сопоставление свойств химических элементов в периодической системе Д.И. Менделеева чётко вырисовывает три направле­ния аналогий:

- вертикальное, отражающее естественные группы и подгруппы элементов по признаку сходства поведения их валентных элек­тронов;

- горизонтальное, отражающее постепенность измене­ния химических свойств элементов внутри периода, харак­теризующегося соответствующим главным квантовым числом;

- диагональное (из левого верхнего угла в правый ниж­ний), отражающее близость элементов по размерам их ато­мов и ионов, а также по величине электроотрицательности.

На основании приведённых аналогий Ферсман выделил в периодической системе химических элементов геохимические поля (геохимические ассоциации) (табл. 5), в которых проявляется общ­ность судеб элементов в геохимических процессах, приводя­щих их к распределению в земной коре.

Ферсман понимал, что «... именно ионы опреде­ляют собой пути миграции химических элементов». Поэтому он подвергал сравнению в первую очередь свойства ионов. Такое сравнение позволило сформулировать правило диаго­нальных рядов изоморфного замещения, а для каждого химического эле­мента построить «звезду изоморфизма» – схему наиболее вероятной изоморфной совместимости.

Явление изоморфизма, или изоморфной совместимости, заключается в том, что частицы (атомы, ионы), достаточно близкие по своим объёмам (различие не бо­лее чем на 15 %) и способные образовывать соединения со сходным типом химических связей, могут замещать друг друга в кристаллических решётках. При этом образуются смешанные кристаллы переменного состава, называемые твёрдыми растворами замещения. Так, множество природных соединений изображают «идеализированными» химическими формулами. Например, в кристаллической решётке серного, или железного, колчедана, который изображается формулой FeS₂, некоторая часть атомов железа F(II) может быть замещена атомами кобальта Со и никеля Ni, в той же степени окисления, а часть атомов серы — атомами селена Se и теллура Te. Число таких замести­телей непостоянно, оно колеблется в довольно широких пределах в зависимости от характера месторождения серного колчедана. Правильнее такой колчедан изображать формулой Fe(Co, Ni)S₂(Se, Te).

Явление изоморфного замещения во многом объясняет встречающиеся в природе сочетания химических элемен­тов, которые отражают общность комплекса физико-химических свойств элементов и определённые сходства в электронной структуре их атомов.

Круговорот, перемещение, перераспределение концен­траций и перегруппировка атомов химических элементов происходит под действием сложной совокупности семи основных энергетических факторов.

1. Энергия тяготения (гравитационные силы) служит причиной перемещения растворов и сыпучих материалов, причиной гравитационной дифференциации химических эле­ментов по их атомным массам. Считается, что вследствие действия именно этих сил континенты (материки) в земной коре сложены из более лёгких химических элементов, чем подстилаю­щие их горные породы.

2. Энергия радиоактивных превращений приводит к изотопному обмену, к возникновению одних атомных форм и «вымиранию» других. Если принять процессы ядерных превращений за источник разогретости внутрен­них слоев Земли, то роль энергии радиоактивных превращений в геохимических процессах просто невозможно переоценить.

3. Лучистая энергия проявляется в световом давлении, в управлении фотохимическими процессами. Именно в виде лучистой энергии передаётся энергия Солнца Земле. Этот вид энергии рождает весьма важный в геохимическом отношении процесс фотосинтеза (рис.).

4. Электромагнитная энергия связана со структурой валентных электронных слоёв (энергетических уровней). Именно эта энергия определяет характер химических связей химические и электрохимические превращения, кристаллизацию и рас­творимость веществ, их поверхностную активность. В свою очередь химические связи определяют молекулярные фор­мы сочетания и существования химических элементов. От свойств кристаллических структур зависит, в каких усло­виях и в какой последовательности начинается выделение твёрдой фазы из расплавленных магматических масс. Рас­творимость веществ в воде и их устойчивость к химическим превращениям определяет геохимические судьбы и мигра­ционные пути химических элементов в воде. Так, например, способность атомов химического элемента образовывать ковалентные связи приводит к возникновению сложных ионов. В виде таких ионов существуют: золото Au, серебро Ag, медь Cu, ртуть Hg, марганец Mn, железо Fe, кобальт Co, никель Ni, цинк Zn, уран U, цирконий Zr и другие элементы. Причём каждому сложному иону соответствуют определённые границы значений рН, при которых он может находиться в растворе и вне которых образует с противоинами нерастворимые химические соединения, выпадающие в осадок.

5. Тепловая энергия определяет процессы на молекуляр­ном уровне: диффузию и изменение агрегатного состояния вещества. В зависимости от различия температур плавления и кипе­ния и характера химических связей, возника­ющих в соединениях элементов, поступающая извне тепло­вая энергия по разному сказывается на геохимических судьбах элементов. Так, для простых веществ с температурой кипения меньше 400 °С летучесть является главным фактором миграции элементов в геохимических процессах. Летучестью обладают галогены, галогениды некоторых металлов, ртуть, фосфор. Простые вещества обладающие низкими температурами кипения, также отли­чаются общностью геохимических свойств (атмофильные кислород и азот).

6. Кинетическая энергия движущихся масс космиче­ского вещества и перемещающихся потоков веществ земной коры вовлекает в движение огромное количество соединений химиче­ских элементов.

7. Физико-химическая энергия живого вещества вклю­чает воздействие растительного и животного мира на геохи­мические процессы, а также всё возрастающую силу воздей­ствия на природу со стороны человеческого общества.

С учётом перечисленных факторов следует раз­личать две группы геохимических процессов, происходящих в земной коре: эндогенные (от греч. ēndon — внутри) — внутренние, вызываемые глу­бинными силами (тепловыми, гравитационными, ядерными и химическими), и экзогенные (от греч. exō – снаружи, вне) — внешние, которые происхо­дят при взаимодействии литосферы с атмосферой, гидросфе­рой, живыми организмами и солнечным излучением.

Именно в сочетании этих сложных взаимодействий в полях одновременного действия многих разнохарактерных сил концентрируются и рассеиваются атомы химических элементов, возникают месторождения драгоценных метал­лов и полиметаллических руд, россыпи самоцветов и пласты каменной соли (NaCl), каменноугольные и железорудные бассейны, целые геохимические провинции и ландшафты.

Рассмотрим некоторые наиболее распространённые в земной коре химические процессы.

Выветриванием [15] принято называть процессы разруше­ния и изменения горных пород под воздействием атмосферы, грунтовых и поверхностных вод, живых организмов. Эти процессы существенно зависят от климата. Физическое вы­ветривание приводит лишь к измельчению горной породы, тогда как химическое выветривание сопровождается глубокими качественными изменениями её состава. Процессы химического выветрива­ния происходят под действием воздуха и воды, насыщенной кислородом и углекислым газом.

Наиболее растворимые соли (см. приложение 2 – «Растворимость кислот, оснований и солей в воде»), такие, как хлориды, суль­фаты и нитраты натрия, калия, магния и других металлов (например, NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃) могут скапливаться в виде твёрдого вещества только в местах, недоступных проникновению влаги. В про­тивном случае эти химические соединения переходят в раствор и выносятся реками в моря. При определённых условиях испарение морской воды может приводить к осаждению больших количеств растворённых в ней солей. Пример та­кого процесса в современных условиях наблюдается в заливе Кара-Богаз-Гол (Каспий, Казахстан), где запасы сульфата натрия (ми­рабилита) исчисляются миллиардами тонн.

Даже малорастворимые в воде карбонат и сульфат кальция весьма заметно растворяются в воде, содержащей углекислый газ.

CaCO₃ + H₂O + 2CO₂ = Ca(HCO₃)₂;

CaSO₄ + H₂O + 2CO₂ = Ca(HCO₃)₂ + H₂SO₄.

Проникая в почву, в горные породы, вода вымывает в известняках (CaCO₃) и доломитах (CaCO₃ ∙ MgCO₃) большие пещеры. Примером тому могут быть Сатаплийские пещеры вблизи Кутаиси (Грузия), тянущиеся под землей на многие километ­ры и украшенные гирляндами сталактитов[16], сталагмитов[17] и сталагнатов[18].

Рис.. Сталактиты, сталагмиты и сталагнаты

(Национальный парк Карлсбадские пещеры)

 

Но вода не только растворяет и переносит в земной коре вещества. Она является средой, в которой происходят мно­гие химические превращения, она может быть и участником этих химических реакций. Особенно важными являются процессы окисления атомов, комплексообразования и гидратации минералов и горных пород. В таких процессах многие химические эле­менты меняют степень окисления (Fe⁺² → Fe⁺³; S° → S^-3), превращаясь из одних минеральных форм в другие. Подоб­ные процессы усиливаются жизнедеятельностью бактерий и происходят на глубинах до 60 и даже до 300 метров.

Под влиянием воды в земной коре происходит наиболее распространённый процесс гидролиза. Именно гидролиз переводит в растворимую форму щелочные элементы-металлы из си­ликатов (таких, как полевой шпат К₂О · Al₂O₃ · 6SiO₂) с последующим превращением их в слюды или глины. Схему этого процесса можно изобразить так:

 

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂ → KH₂Al₂Si₃O₁₂ → H₂Al₂Si₂O₈·H₂O → Al₂O₃·H₂O и SiO₂·nH₂O.

полевой шпат серицит каолин боксит опал

 

Приведённая схема подтверждает справедливость зако­на В. Оствальда: всякая химическая система при переходе в более устойчивое состояние совершает этот переход по ступеням, постепенно занимая уровни всё большей и боль­шей устойчивости.

Этот закон для геохимии имеет исключительно большое значение, так как характеризует направление химической эволюции неживой материи в сторону образования наиболее стабильных химических соединений, обладающих минимумом энергии.

А.Е. Ферсман отмечал, что в природе также характерным является наличие минералов переменного состава — «мутабильных[19] соединений», которые:

– не обладают определённым стехиометрическим со­ставом и не подчиняются закону рациональных отношений;

– являются вместе с тем однородными и составляют одну фазу;

– изменяют свой состав в геохимических процессах без скачков, постепенно;

– являются промежуточными продуктами длительных геохимических превращений, постепенно переходя в более определённые минеральные виды. Примером таких пре­вращений может быть превращение пирита (серный, или железный, колчедан) в лимонит:

FeS₂ → Fe₂ (SO₄)₃ → KFe(ОH)₂(SО₄)₂ → Fe₂O₃ · H₂O → Fe₂O₃ · nH₂О.

пирит железный розит гётит лимонит

купорос

Таким образом, можно сделать вывод, что распределение и миграция химических элементов зависят от устойчи­вости их соединений в соответствующих природных усло­виях.

В 1923 году, обобщая накопленные наукой данные, В. М. Гольдшмидт сформулировал закон, известный под названием основного закона геохимии «Абсолютное количество (химического) элемента зависит от ядра (его атомов), распределение элемента — от наружных электронов (его атомов)». То есть количество атомов элементов, присутствующих в том или ином космическом объекте, связано со строением и процессами превращения атомных ядер. Вместе с тем, формы, в которых элементы встречаются в природе, определяются их химическими свойствами.

Однако следует подчеркнуть лишь относительную справедливость закона Гольдшмидта: на распространённость и распределение химических элементов решающим образом влияют не только их индивидуальные свойства, присущие ядрам и электронным оболочкам их атомов, но и условия среды, в которой эти атомы существуют.

А.Е. Ферсман показал, что кларк химического элемента «... есть функция времени и места...» в космическом пространстве. Предсказания эти подтверждаются данными о составе лунных пород, полученных американскими астронавтами, и данными по химическому составу атмосферы Венеры и Марса, полученными с помощью косми­ческих кораблей нашей страны. Эти данные существенно отличаются от того, что наблюдается в земных коре и атмосфере.

Следует отметить, что и факторы, определяющие геохи­мическую эволюцию химических элементов, в течение геологического времени также подверглись существенным переменам. Если А.Е. Ферсман рассмотрел этапы истории атомов химических элементов в природе, то профессор А.А. Сауков изучил эволюцию факторов, определяющих геохимические миграции. Так оказались заложенными основы новой науки — исторической геохимии.

Д.И. Менделеев утверждал: «... роль наук служебная, они составляют средство для достижения блага». Эти слова «отца современной химии» в полной мере относятся к геохимии.

От геохимии ждут научно обоснованных методов поисков полезных ископаемых, рекомендаций по рациональ­ному размещению производственно-промышленных комплек­сов, разработки способов наиболее рационального использо­вания химических элементов, исследования проблем охраны природы. От геохимии ждут и новых больших теорети­ческих обобщений, ибо «нет ничего более практичного, чем хорошая теория».