РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КООДИНАЦИОННЫХ — КиберПедия


Папиллярные узоры пальцев рук - маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни...

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КООДИНАЦИОННЫХ



(КОМПЛЕКСНЫХ) СОЕДИНЕНИЙ

 

В растворах координационных (комплексных) соединений существует система динамических равновесий, зависящая от характера растворён­ного вещества и природы растворителя.

В водных растворах комплексные соли в процессе первич­ной электролитической диссоциации ведут себя как сильные электролиты, образуя положительно и отрицательно заряжен­ные ионы внутренней и внешней сферы, причём ком­плексные ионы (внутренняя сфера) диссоциируют по типу слабого электролита. Например, комплексная соль – тетрахлороплатинат(IV) калия диссоциирует в водном растворе, главным образом, по уравнению:

 

K2[PtCl4] ⇄ 2К+ + [PtCl4]2– .

 

Это объясняется тем, что в комплексных соединениях взаи­модействие между внутренней и внешней сферами осуществля­ется за счёт ионной связи. Во внутренней сфере (комплексном ионе) между центральным атомом (комплексообразователем) и его лигандами существуют более прочные ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. В связи с этим нейтральные комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, например тетракарбонил никеля(II) [Ni(CO)4], в водных растворах дис­социируют слабо.

Для образующихся в растворе комплексных ионов харак­терно наличие сольватационных равновесий с образованием аквакомплексов:

 

[PtCl4]2– + H2О ⇄[Pt(H2О)Cl3] + Сl

 

[Pt(H2О)Cl3] + Н2О ⇄[Pt(H2O)2Cl2] + Сl

и т. д.

В результате подобных сольватационных процессов, вызы­ваемых обменными реакциями комплексных ионов с молекула­ми растворителя- воды, возникают гидратированные ионы соответст­вующих химических элементов и в растворе появляются «вымытые» из комплекса ионы или молекулы.

Сольватационное равновесие комплекса вызывает в ряде случаев равновесие кислотно-основного типа. Например:

 

[Pt(H2О)Cl3] ⇄ [Pt(OH)Cl3]2– + Н+;

 

[Pt(H2O)2Cl2] ⇄ [Pt(H2O)Cl2OH] + Н+.

 

Подобно ступенчатой диссоциации электролитов, первые ступени сольватационного равновесия и отвечающего ему ки­слотно-основного равновесия у комплексных соединений более резко выражены, чем последующие.

Комплексные ионы в растворах подвергаются также, но в значительно меньшей степени, вторичной электролитической диссоциации по типу слабых электролитов. Например, ион [PtCl4]2– диссоциирует с образованием простых ио­нов:

 

[PtCl4]2– Pt2+ + 4Сl.

 

Прочность комплексного иона характеризуется его констан­той нестойкости н.).Применив закон действия масс к указанной равновесной системе, получим:

 

Кн. = . (7.1)

 

Чем меньше величина константы нестойкости, тем устойчи­вей комплекс.

Усилить электролитическую диссоциацию комплексного иона и даже разру­шить его можно нагреванием, разбавлением, добавлением в раствор веществ, которые с одним из компонентов комплексного иона образуют ещё менее диссоциирующие ионы или молекулы, а также применением окислителей и восстановителей. Числовые значения констант нестойкости комплексных ионов приводятся в справочниках.

 

Пример.Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ (Kн. = 9,3 · 10–8) можно раз­рушить добавлением иона Ni2+, который образует с молекула­ми NH3 более прочный комплексный ион [Ni(NH3)6]2+ (Kн. = 9,8 · 10–9):

 

3[Ag(NH3)2]+ + Ni2+ = [Ni(NH3)6]2+ + 3Ag+

 

Добавление сильной кислоты к комплексным ионам, содержащим молекулы NH3, приводит к их разрушению, так как ион водорода с молекулами NH3 образует более прочный ион NH4+:

 

[Cu(NH3)4]2+ + 4Н+ = 4NH4+ + Cu2+ .

 

Зная величину константы нестойкости данного комплекс­ного иона, можно вычислить равновесную концентра­цию комплексообразователя и лиганда.

Пример.Вычислите равновесную концентрацию комплексообразо­вателя и лиганда в растворах [Ag(NH3)2]+ и [Cu(NH3)4]2+ с концентра­циями 1 моль/л и сравните полученные результаты.

Решение

а) для [Ag(NH3)2]+ .

Если обозначим концентрацию иона серебра [Ag+] в растворе че­рез х, то согласно уравнению

 

[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3

 

можем написать:

 

{[Ag(NH3)2]+} = 1 – х; [Ag+] = х; [NH3] = 2х.

 

Подставим в выражение для константы нестойкости комплека значения концен­траций комплексообразователя [Ag+] и лиганда [NH3]:

 

= = Кн. = 9,3 · 10–8.

В силу того что равновесная концентрация ионов серебра [Ag+] в растворе слабого электролита очень мала по сравнению с концентра­цией комплексного иона, можно значение (1 – х) приравнять к 1. То­гда получим:

Кн. = 4x3 = 9,3 · 10–8.

 

Отсюда:

х = [Ag+] = = 2,8 · 10–3 моль/л,

 

[NH3] = 2х = 5,6 · 10–3 моль/л.

 

б) для [Cu(NH3)4]2+ расчёт проводится аналогично:

 

[Cu(NH3)4]2+ ⇄ Сu2+ + 4NH3;

 

{[Cu(NH3)4]2+} = 1 – х, [Cu2+] = х; [NH3] = 4х;

 

= = Кн. = 2,14 · 10–13,

Кн. = 256x5 = 2,14 · 10–13;

 

х = [Сu2+] = = 2,4 · 10–3 моль/л,

 

[NH3] = 4х = 9,6 · 10–3 моль/л.

 

Сопоставляя полученные результаты, можно отметить, что равно­весная концентрация комплексообразователя в растворе серебряно-ам­миачного комплекса в 1,17 раз выше = 1,17, чем в растворе медно-аммиачного комплекса, а лиганда – в 1,7 раза ниже .

 






Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰)...

Механическое удерживание земляных масс: Механическое удерживание земляных масс на склоне обеспечивают контрфорсными сооружениями различных конструкций...

Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...





© cyberpedia.su 2017-2020 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!

0.015 с.