Лекция №6. Основные химические реакции в плазме — КиберПедия 

Кормораздатчик мобильный электрифицированный: схема и процесс работы устройства...

Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...

Лекция №6. Основные химические реакции в плазме



 

План лекции:

1. Основные процессы, протекающие в плазме с диссоциацией нейтральных частиц.

2. Реакции с атомами кислорода, хлора

3. Реакции с атомами водорода

4. Реакции с образованием сложных ионов и соединений.

 

Низкотемпературная плазма позволяет осуществлять металлургические процессы в гетерогенных системах, в которых температура реагентов - водорода, кислорода, азота, хлора или инертных газов – аргона и гелия достигает – 3×104 К. В широком диапазоне температур, которые в современных плазматронах можно регулировать, образуются в отличие от идеальной (горячей) плазмы как газы в молекулярном недиссоциированном состоянии (например, атомарном), так и активные частицы в возбужденном состоянии. Давления в системах, при которых протекают современные металлургические процессы с применением низкотемпературной плазмы, могут находиться в пределах 10-2 – 10-6 Па. В диапазоне указанных давлений и температур химические реакции могут протекать в равновесных и неравновесных условиях. Процессы, при которых реакции происходят в плазме, детально описываются элементарными процессами. Эти процессы можно по существу разделить на две группы:

1. Процессы, которые протекают при участии нейтральных частиц в сочетании с явлениями передачи энергии вибрации и большим числом химических превращений, например

- диссоциацией АВ « А + В

- обменом АВ + С « А + ВС

- рекомбинацией А+ А + В ® А2 + В*

и др.

2. Процессы, связанные с возбуждением электронов, ионизацией, реакциями между электронами, ионами и возбужденными частицами.

В низкотемпературной плазме при давлениях, близких к атмосферному, системы электронов и ионов имеют определенную электрическую проводимость и обладают соответствующей способностью получать джоулево тепло. Основные химические превращения происходят при этом согласно схемам реакций первой группы при большей или меньшей доле реакций между частицами и возбужденными электронами.

Водород является широко применяемым в плазменной металлургии газом. Он доступен и выгоден не только с точки зрения возможности его использования для восстановительных процессов и снижения содержания кислорода в металлах, но и его высокой энтальпии в состоянии плазмы, что очень важно для теплопередачи в металлургических агрегатах.

Диссоциация подводимого молекулярного водорода происходит согласно реакции:

Н2 ®2Н, (56)

0dis = 436,173кДж/моль. (57)

 

При обычно применяемом в плазменных печах давлении, равном »0,1МПа (давление окружающей среды), эта реакция начинается при температурах около 2000К.



В области рабочих температур плазменных печей и реакторов значительная часть водорода присутствует в атомарном состоянии, поэтому необходимо учитывать возможность взаимодействия этих частиц при металлургических процессах.

В частности установлено, что атомы водорода реагируют с Р,S, As, Sb, Ge, Sn, Sb, не реагируют с Pb и Bi, продуктом взаимодействия образуются гидриды. Au, In, Ta, Ga, образуют с Н соединения в виде ПЛСН.

A. Кинг и X. Вайс при исследовании кинетики реакций углерода с атомарным водородом установили, что в качестве первичных продуктов реакций образуются этан и метан в соотношении от 4 : 1 до 16: 1. Авторы пришли к выводу, что присутствие С2Н2 и других углеводородов является следствием обратной диффузии С2Н4 и С2Н6 в плазму, где эти соединения разлагаются в определенном соотношении. Различные соотношения СН4, С2Н6, установленные разными авторами, обусловлены, по-видимому, тем фактором, что углерод во время реакции находился в области разряда, где его температура была достаточно высокой для обеспечения реакции с молекулярным водородом.

Главным продуктом реакции атомарного водорода с окисью уг­лерода является полимеризованный формальдегид. Были об­наружены и следы других соединений, таких как MeОН, ErOH, CH4C2H6, C3H8, H2O, и CO2.

 

Взаимодействие атомарного водорода с галогенами и галогенидами водорода. Атомы водорода реагируют с галогенидами с образованием соединений ИХ и вызывают ценную реакцию типа:

Н + Сl2→НС1 + С1. (58)

С галогенидами водорода протекают следующие реакции:

Н + НХ→Н2+X, (59)

X+H2→HX+H (60)

Взаимодействие атомарного водорода с азотом, аммиаком и гидразином

Между атомами водорода и молекулами азота химической ре­акции не происходит. Между водородом и NH3 при комнатной тем­пературе происходит очень мало реакции. Слабое разложение это­го соединения наблюдается при температуре 260°С. Атомы водоро­да реагируют с N2H4 с образованием азота , водорода и NH3 согласно реакциям



H + N2H4 → H2 + N2H3, (61)

2N2H3 → 2NH3 + N2. (62)

Восстановление окислов атомами водорода

Ряд окислов, включая окислы меди, висмута, свинца, серебра, ртути и олова, но данным К. Бонхоффера, восстанавливаются атомами водорода до металлического состояния. Восстановление атомами водорода можно использовать и в случае МоО3 и WО3. Многие другие окислы восстанавливаются до более низкой валент­ности, например ТiO2 и V2O5.

 

Водород способен реагировать с неорганическими галогенами с образованием металлов и галогенов меньшей валентности:

 

TiCl4 + H = TiCl3 + HCl (63)

TiCl4 + 4H = Ti + 4HCl (64)

ZrCl4 + H = ZrCl3 + HCl (65)

ZrJ4 + H = ZrJ3 + HCl (66)

BCl3 + 3H = B + HCl (67)

SiCl4 +4 H = Si + 4HCl (68)

 

Молекула Cl2 может распадаться на атомы Cl2 = 2Cl

Атомарный хлор способен взаимодействовать с целым рядом металлов. Например,

 

2Cl + Mo = MoCl2; (69)

2Cl + Ni = NiCl2. (70)

 

Было замечено, что хлорирование Мо атомарным хлором происходит в 100раз быстрее, чем молекулярным.

При T>2500K образуется атомарный кислород. О2 = 2О. Атомарный кислород быстрее взаимодействует с металлами, чем О2. Так, окисление Мо атомарным кислородом при 1000-15000С на 2 порядка происходит быстрее, чем молекулярным и Екаж при этом уменьшается от 109 до 25кДж/моль.

Кроме окисления металлов атомарный кислород взаимодействует с СО, S, SO, SO2, CCl4, Si, галогенами:

O + CO = CO2 (71)

S + 2O = SO2 (72)

SO + O = SO2 (73)

O + SO2 = SO3 (74)

O+ Cl2 = ClO + Cl (75)

O + CCl4 = [OCCl4] (76)

Si + 2O = SiO2 (77)

 

Для металлургических процессов с применением низкотемпе­ратурной плазмы весьма полезны результаты работ, касающихся ре­акций углерода и водорода при высоких температурах. При темпе­ратурах выше 2000 К образуются нестабильные соединения нового типа. Соединения и свободные радикалы относятся к типу Сs, НСs, и Н2Сs где s ≤ 5. Ацетилен и диацетилен являются единственными соединениями такого типа, существующими при комнатной температуре. В системе С—Н были обнаружены радикалы C1, С2, С3, С4, С5 СН и СН2. Р. Бодо и Дж. Бланш пришли к выводу, что вступающие в реакцию в условиях равновесия смеси углерода и водорода при температурах 2000—5000 К образуют ча­стицы: С1 С2, С3, Сs, Н, Н2, СН, С2Н, С3Н, С4Н, СН2, С2Н2, С4Н2. В этот состав был включен и диацетилен, так как он может образо­вываться в результате рекомбинации двух радикалов С2Н или двух молекул

В гетерогенную область реагирующей системы можно вклю­чить следующие реакции:

 

CS→C1 K=pC1, (78)

2CS→C2 K=pC2 , (79)

3CS→C3 K=pC3, (80)

2CS + H2→C2H2 K=pC2H2/pH2, (81)

H2→2H K=p2H/pH2, (82)

C2H2→C2H+H K=(pC2HpH)/pC2H2 (83)

3CS+H→C3H K=pC3H/pH, (84)

4CS+H→C4H K=pC4H/pH, (85)

2C2H→C4H2 = K=pC4H2/p2C2H, (86)

 

где К — константа равновесия реакции.

С помощью рассчитанных констант равновесия на основе за­висимости от давления и отношения С/Н был получен ряд диаграмм состояния. На рисунке 10 приведена диаграмма состояния для гетероген­ной системы С—Н при общем давлении ~ 0,1 МПа. Поскольку в системе присутствует твердый углерод, давление его газообразных соединений зависит от температуры. Количество других углеводоро­дов и величина отношения С/Н определяются давлением и темпера­турой соединений углерода. При пониженной температуре в данной системе основным углеводородом является С2Н2. При температуре 3000 К концентрация С2Н, С3Н и С4Н примерно равна концентрации С2Н2. Концентрация углеводородов продолжает увеличиваться вплоть до максимума, достигаемого при температуре около 4000 К. При температурах выше 3000 К молярная доля ацетилена снижается, а доля соединений Сп возрастает.

На рис. 11 приведена диаграмма состояния систем С—Н при давлении ~0,1 МПа и отношении С/Н = 0,5. Линия ТS, определяет температуру сублимации графита при данных условиях, а точка пересечения этой линии с кривыми температурной зависимости кон­центраций различных соединений — газовые фазы над твердым углеродом. Смысл этой величины станет ясным из следующего при­мера: если в колбу поместить 1 моль атомов углерода и 2 моля атомов газообразного водорода (С/Н = 0,5) при температуре Тп, то в равновесных условиях (включая поддержание давления ~0,1 МПа) углерод полностью испарится.

 

Рисунок 10. Равновесная диаграмма гетерогенной системы С-H при общем давлении 101325 Па   Рисунок 11. Равновесная диаграмма системы С-H при давлении 101325Па и отношении С:H = 0.5

 

Если нагреть систему до гораздо более высокой температуры и увеличить объем таким образом, чтобы первоначальное давление ~0,1 МПа осталось неизменным, то состав газовой фазы будет изменяться так, как это показано на рис. направоот линии ТS. Это гомогенная область, в которой твердый углерод не присутству­ет. В гомогенной области протекают следующие реакции:

H2→2H, (87)

C2H2→C2H+H, (88)

2C2H→C4H2, (89)

C3→C1+C2, K=(pC1 pC2)/pC3, (90)

C2→2C1 K=p2C2/pH2, (91)

C2+H2→C2H2 K=pC2H2/(pC2 pH2), (92)

C3+H→C3H K= pC3H/(pC3 pH), (93)

C2+2C1+H→C4H K= pC4H/(pC3 pH p2C1), (94)

C1+H→CH K=pCH/(pC1 pH). (95)

C1+2H→CH2 K=pCH2/(pC1 p2H). (96)

 

Если снизить температуру системы менее чем до ТS, то углерод конденсируется, а состав будет характеризоваться кривыми, находящимися на рисунке 2 налево от линии ТS. Эта гетерогенная область. Из данных рисунка 2 вытекает, что в рассматриваемой системе компоненты C2H2, C2H, C3H, C4H содержат примерно в одинаковых количествах, и при температуре сублимации они содержат около 95% углерода в газовой фазе.

 

Вопросы

1. Образование в плазме сложных ионов из водорода и углерода.

2. Основные реакции в плазме с участием кислорода.

3. Основные реакции в плазме с участием водорода.

4. Основные реакции в плазме с участием хлора.

 

 

Литература

1. Крапивина С.А. Основы плазмохимии. Л.: ЛТИ, 1976, - 65с.

2. Моссэ А.Л., Печковский В.В. Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ. Минск: Наука и техника, 1973.- 213с.

3. Дембовский В. Плазменная металлургия.- М.: Металлургия. 1981. -280с.

 

 






Общие условия выбора системы дренажа: Система дренажа выбирается в зависимости от характера защищаемого...

Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ - конструкции, предназначен­ные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой...

Поперечные профили набережных и береговой полосы: На городских территориях берегоукрепление проектируют с учетом технических и экономических требований, но особое значение придают эстетическим...

Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...



© cyberpedia.su 2017 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав

0.011 с.