Лекция 6, 7. Кинетика и механизм глубокого окисления сульфидов железа, цинка и меди при высоких температурах.

План лекции:

1. Окисление сульфидов металлов

2. Поведение железа в зоне окисления

3. Зона окисления никель-кобальтовых месторождений.

4.Зона окисления молибденовых и медных месторождений.

5. Зона окисления оловорудных и ртутных месторождений.

 

В общем виде окисление сульфидов кислородом газовой фазы может быть выражено следующими основными уравнениями:

2MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂ (1)

MeS + 2O₂ = MeSO₄ (2)

MeS + O₂ = Me + SO₂ (3)

О конечном результате окисления сульфидов можно судить по убыли энергии Гиббса реакций.

Сульфиды металлов могут окисляться в зависимости от температуры по различным схемам: при низких температурах – до сульфатов, при температурах обжига (700–800^ОС) – до оксидов. При более высоких температурах окисление сульфидов может приводить также к образованию металла.

Термическая нестойкость сложных сульфидов приводит к тому, что в условиях окислительной атмосферы процессы окисления сводятся в основном к окислению простых сульфидов в соответствии с реакцией (1).

Оценка вероятности и преимущественно окисления тех или иных сульфидов может быть сделана на основе данных термодинамического анализа реакций окисления.

В ходе плавки устанавливается следующий порядок окисления сульфидов: сначала будут окисляться сульфиды железа, цинка и кобальта, а затем сульфиды свинца, никеля и меди. Такой порядок окисления справедлив для отдельных сульфидов и в основном сохраняется как при окислении твердых, так и расплавленных сульфидов.

Указанный порядок окисления сохраняется и при совместном окислении, хотя это не исключает полного окисления сульфидов всех металлов. Для развития зоны окисления сульфидных и других эндогенных месторождений имеют значение климат, геоморфологические условия, состав руд и свойства вмещающих пород. Наиболее интенсивно сульфидные руды окисляются в условиях влажного тропического климата, менее интенсивно – в умеренном климате, очень слабо – в сухих пустынных и высокогорных полярных областях. В условиях сглаженного рельефа окисление происходит интенсивнее, чем при резком расчлененном рельефе. Состав руд и боковых пород, их проницаемость для поверхностных вод, структура месторождений и условия залегания рудных тел – важные факторы развития зоны окисления. Трещиноватые и пористые руды окисляются более интенсивно. Наличие в окисляющихся рудах пирита приводит к образованию серной кислоты, которая способствует разрушению других сульфидов. Расположение рудных тел в зонах контактов различных пород облегчает развитие процессов окисления; наоборот, залегание рудного тела под водонепроницаемыми породами, препятствующими доступу вод к рудному телу, может затруднить развитие зоны окисления.

Основные агенты окисления рудных месторождений – поверхностная вода, кислород, углекислота, серная кислота. При этом главное действие на руду оказывает не столько сама вода, сколько растворенные в ней свободный кислород и кислоты.

Вследствие просачивания поверхностных вод, изменения их химического состава и постепенного развития процессов окисления и выщелачивания строение зоны окисления на всю ее глубину оказывается неоднородным. В области циркуляции поверхностных вод выделяются три зоны: просачивания, активного водообмена и застойных вод. Зоне просачивания соответствует измененная часть рудных тел, зоне застойных вод – неизмененная часть рудных тел, в зоне водообмена в телах неизмененных полезных ископаемых обычно встречаются измененные участки, а также скопления вторичною переотложенною материала (см. рис. 1).

В зоне окисления выделяются четыре подзоны: поверхностный слой, подзона окисленных руд, подзона окисленных выщелоченных руд и подзона богатых окисленных руд. Нижняя граница зоны окисления обычно неровная и часто не совпадает с уровнем грунтовых вод в связи с его колебаниями. В зоне окисления вес сульфиды неустойчивы и превращаются в сульфаты. При этом растворимые сульфаты выносятся. Ниже зоны окисления образуется зона вторичного обогащения или цементации.

Рис. 1. Схема соотношения измененной части рудного тела и зон циркуляции приповерхностных вод среди пород равной проницаемости (разрез поперек речной долины).

Гидродинамические зоны: 1 – просачивания (аэрации). 2 – водообмена, 3 – застойных вод.

Рудные зоны: А окисления, Б – вторичного обогащения, В – первичных руд. Подзоны: а – окисленных руд. б – выщелоченных руд, в – богатых окисленных руд.

Некоторые металлы (медь, серебро, уран) выносятся из зоны окисления руд и переотлагаются в зоне цементации. Формирование этой зоны связано с недостатком в ней кислорода, в связи, с чем создаются восстановительные условия и из сульфатных растворов при отсутствии свободного кислорода выпадают такие минералы, как халькозин, ковеллин. аргентит, регенерированные урановые черни и другие. Образующиеся вторичные сульфиды и другие минералы обогащают данную зону и как бы «цементируют» первичные образования. Поэтому эта зона и называется зоной цементации. Глубина распространения зоны вторичного обобщения значительна и на некоторых месторождениях достигает 400 500 м от поверхности. Зона вторичного обогащения имеет важное промышленное значение на штокверковых медно-порфировых месторождениях.

Зона окисления сульфидных залежей развивается постепенно, в несколько стадий. В начальной стадии первичные минералы только начинают изменяться. Новообразований бывает – мало и они представлены главным образом сульфатами, частично оксидами и гидроксидами. На средней стадии окисления вторичные минералы преобладают над первичными, но в рудах сохраняются наиболее устойчивые сульфиды.

В окисленном материале преобладают оксиды, карбонаты, силикаты. На конечной стадии все сульфиды (кроме киновари) исчезают, а количество сульфатов становится незначительным. Весь материал зоны окисления сложен конечными продуктами разложения.

В окисленных рудах возникают псевдоморфные текстуры (массивные, пятнистые, полосчатые, вкрапленные, прожилковые), каркасные (ящичные, губчатые), остаточные (землистые, шлаковидные, брекчиевые), переотложенные (колломорфные, корковые, полосчатые, натечные, рыхлые). В поверхностной зоне над сульфидными залежами возникают отрицательные формы рельефа. Детальное изучение окисленных руд (остаточных первичных минералов, каркасных текстур и др.) необходимо для оценки оруденения, скрытого на глубине.

Поведение железа в зоне окисления. В сульфидных рудах основными минералами железа являются пирит, марказит, пирротин. Окисление пирита и марказита происходит по следующей схеме:

2 FeS ₂ + 7О₂ + H ₂ O → >2 FeSO ₄ + 2 H ₂ SO ₄;

12FeSO₄ +6H₂O + 3O₂ →4Fe₂(SO₄)₃ +4Fe(OH)₃,

В дальнейшем сульфат Fe³⁺ в слабокислых или нейтральных растворах гидролизуется, переходит в гидроксид железа в виде гелей и дает начало образованию гидроксидов железа:

3Fe₂ (SO₄)₃ + 6H₂O «Fe (OH)₃ + 3H₂SO₄.

4 Fe (OH)₃ = 3 Fe ₂ O ₃ × 3 H ₂ O + 3 H ₂ O

В. В. Щербина приводит для железа такую последовательность минеральных превращений:

пирит → мелантерит → фибросферрит → ярозит → лимонит (2 Fe ₂ О₃ × 3 H ₂ O).

В результате окисления верхние части колчеданных залежей превращаются в железные шляпы.

Образующийся при окислении пирита сульфат Fe³⁺ в свою очередь оказывает воздействие на пирит, что приводит к выделению серы:

FeS₂ + Fe₂(SO₄)₃ = 3F е SO₄ + 2S.

За счет окисления серы образуется серная кислота или SO₂. Пирротин является наиболее легко разлагаемым сульфидом FeS + 2 O ₂ = FeSO ₄ плюс небольшое количество свободной серной кислоты. Закисный сульфат железа FeSO₄ в дальнейшем претерпевает изменение до Fe₂(SO₄)₃, а последний, гидролизуясь, дает гидроксид железа и серную кислоту, т. е. процесс протекает аналогично окислению пирита.

В некоторых условиях пирротин подвергается дисульфидизации, т. е. замещается мельниковитом, марказитом, реже пиритом. Этот процесс происходит в том случае, когда при окислении пирротина образуется достаточное количество H₂S.

Окисление халькопирита и борнита протекает аналогично пириту.

При окислении арсенопирита образуется скородит:

2 FeAsS + 6Н₂О + 7 O ₂ = 2[ FeAsO ₄ × 2Н₂О] + H ₂ SO ₄.

Карбонаты железа в зоне окисления легко разрушаются. Окисление сидерита происходит по следующей реакции:

4 FeCO ₃ + 6Н₂О + О₂ = 4 Fe (OH) + 4 CO _2.

В результате окисления сидеритовых рудных залежей образуются настоящие железные шляпы.

Гематит в зоне окисления, как правило, устойчив. Но при наличии в рудах обильного окисляющегося пирита гематит может превращаться в гидроксиды железа.

Магнетит также устойчив в зоне окисления. Однако нередко наблюдается его мартитизация (замещение гематитом), а при наличии пирита он превращается в гидроксиды.

Таким образом, превращение минералов железа в зоне окисления можно представить в следующем виде: железосодержащий сульфид (или другой минерал) → FeSO ₄ → Fe ₂ (SO ₄)₃ → Fe (OH)₃ → лимонит.

Сульфаты железа легко растворимы в воде и выносятся из зоны окисления. Часть железа может мигрировать также в виде гидрозоля Fe(OH)₃. При определенных условиях может осуществляться почти полный вынос железа из зоны окисления. Однако очень часто железо в значительных количествах сохраняется в зоне окисления в виде гидроксидов, ярозита, скородита и других минералов.

Зона окисления никель-кобальтовых месторождений. Наиболее распространенными первичными минералами никеля и кобальта являются сульфиды (пентландит (Ni, Fe)₉S₈, миллерит NiS, линнеит Со₃S₄, карролит Cu(Co,Ni)₂S₄ и др.), сульфоарсениды (кобальтин CoAsS, гла-укодот (Со, Fe)AsS, герсдорфит NiAsS) и арсениды (никелин NiAs, шмальтин (Со, Ni)As_3-2, хлоантит (Ni. Co)As_3-2, саффлорит (Co. Fe)As₂, раммельсбергит NiAs₂ и др.).

Вес перечисленные минералы в зоне гипергенеза неустойчивы и разрушаются. При окислении судьфидов образуются сульфаты (NiSO, CoSO, FeSO, CuSO), которые хорошо растворимы, что в определенных условиях может привести к полному выносу металлов при сохранеии лишь небольших количеств гидроксидов железа. Однако следует заметить, что зона окисления месторождения кобальтоносных медистых песчаников Центральной Африки богата сферокобальтитом СоСО₃ и асболаном k МпО * МпО₂ m СоО п H₂О, которые имеют промышленное значение.

Более сложным является окисление сульфоарсенидных и арсенидных руд никеля и кобальта. В результате окисления возникают разнообразные вторичные минералы. Наиболее распространенными являются арсенаты никеля (аннабергит Ni₃(AsO₄)₂ 8H₂O) и кобальта эритрин Со₃(AsO₄)₂*8Н₂O). Минералогия окисленных Ni-Co-арсенидных руд детально изучена на месторождении Хову-Аксы (Тува), где установлена следующая последовательность образования гипергенных минералов: сульфаты → арсенаты → карбонаты → гидроксицы. Главными минералами, в которых фиксируется кобальт, являются эритрин, гетерогенит 2СоО₃ n Н₂О и асболан. Реже встречаются сферокобальтит, биберит CoSO₄ * 7Н₂O, розелит Ca₂Co[AsO₄]₂ * 2Н₂О.

Таким образом, при окислений сульфидных руд никель и кобальт могут мигрировать и рассеиваться, а при окислении арсенидных руд они остаются в зоне окисления преимущественно в виде арсенатов и некоторых других минералов.

Зона окисления молибденовых месторождений. Главный промышленный минерал – молибденит – в зоне окисления разлагается и замещается молибдитом и повеллитом. Молибдит образуется при разложении молибденита в кислой среде, в результате взаимодействия появляющихся при этом сульфатов железа и молибдена:

2MoS₂ + 9O₂ + 2H₂ О = 2(МоО ₂ × SO₄) + 2 Н ₂ SO₄,

4Fe(OH)₃ + 6MoO₂ × SO₄ + 15 H₂ О «2(Fe₂O₃ × 3MoO₃ × 7.5H₂O) + 6H₂SO₄

Молибдит

В условиях карбонатной среды вместо молибдита образуется повеллит:

Ca(HCO₃)₂ + MoO₂ × SO₄ «CaMo0₄ + H₂S0₄ + 2CO₂

Повеллит

Если в окисляющихся рудах содержится свинец, то может образоваться вульфенит:

2MoS₂ × SO₄ + O₂ + 2PbO + 2 H₂ О = 2PbMoO₄ + 2 Н ₂ SO₄

Таким образом, при окислении молибденитовых руд молибден фиксируется во вторичных минералах. Однако описаны случаи выщелачивания и миграции молибдена из зоны окисления, которые возможны в условиях кислой среды, при отсутствии осадителей (карбонатных пород и вод), при длительном развитии процессов окисления. Такие условия имеют место в Центральном Казахстане.

Зона окисления вольфрамовых месторождений. Промышленные минералы – вольфрамит (Fe, Mn)W0₄, гюбнерит (Мп. Fe)WO₄, фербериг FeWO₄ и шеелит CaWO₄. Все перечисленные минералы в зоне типергенеза устойчивы, перемещаются механическим путем и могут накапливаться в россыпях. Лишь при длительном окислении эти минералы разрушаются и покрываются коричневато-желтыми налетами тунгстита WO, × n H₂O и ферритунгстита Fc₂O₃WO₃6H₂O.

Зона окисления медных месторождений. Первичные сульфиды меди, обычно сопровождающиеся сульфидами железа, в зоне окисления неустойчивы, разлагаются, и возникает хорошо выраженная зола окисленных руд, особенно на медно – колчеданных и штокверковых месторождениях. Окисление халькопирита происходит по следующей схеме:

CuFeS ₂ + 4О₂ = CuSO ₂ + FeSO ₄.

После образования сульфата окиси железа процесс окисления халькопирита ускоряется, причем часто образуется и самородная сера:

CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ = CuSO₄ + 5FeSO₄ + 2S.

Иногда окисление халькопирита протекает с образованием серной кислоты и сернистого ангидрида.

Сульфат меди хорошо растворим в воде, и медь мигрирует из зоны окисления. Однако при взаимодействии сульфата меди с жильными минералами руд и вмещающими породами образуются малахит, азурит, хризоколла и многие другие гипергенные минералы зоны окисления. И все же значительная часть меди выносится в зону водообмена, где из раствора выпадают вторичные сульфиды (халькозин, ковеллин, борнит) и возникает зона вторичного обогащения. Образование вторичных сульфидов в зоне цементации происходит по схеме:

5 CuFeS ₂ + 11 CuSO₄ + 8 Cu₂S + 2FeSO₄ + 8 H₂SO₄;

Халькозин

CuFeS₂ + CuSO₄ = 2CuS + FeSO₄

Ковеллин

5FeS₂ + 14CuSO₄ + 12H₂O = 7Cu₂S + 5FeSO₄ + 12H₂SO₄;

FeS + CuSO₄ = CuS + FeSO₄.

Таким образом, в верхних частях меднорудных залежей возникает классическая вертикальная зональность. У поверхности располагается подзона окисленных руд. Ниже находится подзона выщелоченных руд, еще ниже – зона вторичного сульфидного обогащения, а затем первичные руды.

Зона вторичного обогащения особенно ценная в промышленном отношении оказывается на штокверковых медно-порфировых месторождениях (см. рис. 2). Содержание меди в рудах зоны вторичного обогащения в 2 – 3 раза (и более) выше, чем в бедной прожилково-вкрапленной первичной руде. Глубина распространения руд зоны обогащения на месторождениях этого типа достигает 400 – 450м и более.

Хорошо проявлена зона вторичного сульфидного обогащения и на медноколчеданных месторождениях. Так, на месторождениях Урала верхняя часть зоны окисления выражена гидроксидами железа (железная шляпа). Ниже следует подзона ярозита, затем подзона выщелачивания (баритовая и пиритовая сыпучка) небольшой мощности, под которой располагается зона вторичного сульфидного обогащения, а еще ниже первичные сульфидные руды. В зоне гиперкинеза медь обладает высокой миграционной способностью, образуются хорошо выраженные зоны окисления и вторичного сульфидного обогащения.

Рис. 2. Геологический разрез месторождения Коунрад:

1 – окисленные и выщелоченные руды; 2 – промышленные руды зоны вторичного сульфидного обогащения; 3 – непромышленные первичные (гидротермальные) руды

 

Зона окисления свинцово-цинковых месторождений. Основным минералом свинца является галенит PbS. В рудах часто, но в небольших количествах встречаются сульфосоли свинца. Главным минералом цинка является сфалерит ZnS. Оба указанных минерала в зоне гппергенеза неустойчивы и достаточно легко окисляются. При окислении галенита образуется англезит (PbS + O ₂ = PbSO ₄), который обладает весьма малой растворимостью. Но в условиях карбонатной среды англезит неустойчив и замещается церусситом:

PbSO ₄ + СО₂ + Н₂О = РЬСО₃ + H ₂ SO ₄

или

2PbSO₄ + Са (НСО ₃)₂ = 2 РЬСО ₃ + CaSO₄ + H₂SO₄.

Общая цепь изменения сводится к следующему: галенит → англезит → церуссит. Церуссит весьма устойчив и дает значительные скопления. Он может замещаться также пироморфитом Р b ₅ С1[Р0₄]₃, ванадинитом Р b₅С1[V0₄]₃ и другими минералами. Кроме того, в зоне окисления свинцовых месторождений встречаются плюмбоярозит PbFe ₆,(OH)₁₂[SO₄]₄, вульфенит Рb МоО₄,. миметезит PbCl[AsO₄]₃, бедантит PbFe ₃ (OH)₆[ SO₄][ AsO₄] и другие гипергенные минералы.

Таким образом, свинец в зоне окисления является малоподвижным элементом. Однако при наличии кислых растворов, характерных для начальных и средних стадий окисления колчеданно-полиметаллических руд, свинец может мигрировать и переотлагаться в виде церуссита и плюмбоярозита.

Окисление сфалерита происходит по схеме:

ZnS + 2O₂ = ZnSO₄ или ZnS + Ft(SO₄)₃ = ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S.

Сульфат цинка обладает большой растворимостью и, в отличие or англезита, легко выносится. Высокая миграционная способность цинка приводит к его выносу из зоны окисления и рассеиванию, что резко отличает цинк от свинца, с которым он теснейшим образом связан в зоне первичных сульфидных руд. Особенно интенсивно выносится цинк из силикатной среды. В условиях же карбонатной среды сульфат цинка взаимодействует с карбонатами и образуется смитсонит:

МеСО₃ + ZnSO ₄ = ZnCO ₃ MeSO ₄

Скопления смитсонита часто образуются вне контуров первичною рудною тела, нередко в лежачем боку (рис. 44). Кроме смитсонита в зоне окисления полиметаллических руд образуются каламин.

Zn ₄ (OH)₂(Si ₂ O ₇) – H ₂ O, гидроцинкит Zn ₅ (OH)₆(CO ₃)₂, адамин Zn ₂ (OH)[ AsO ₄ ] и др.

Рис. 3. Разрез, иллюстрирующий соотношение окисленных свинцовых и цинковых руд месторождения Турлан (Южный Казахстан):

1 – известняк; 2 – брекчия оседания; 3 – окисленные свинцовые рулы; 4 – окисленные цинковые рулы

 

Зона окисления оловорудных месторождений. Главным промышленным минералом олова является касситерит SnO₂. Меньшее значение имеет станнин Cu₂FeSnS₄ и совсем небольшое другие сульфостаннаты: тиллит PbSnS₂, франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₁, цилиндрит Pb₃Sn₄Sb₂S₁₄ и др. В зоне гипергенеза касситерит – один из самых устойчивых минералов, накапливается в россыпях, которые являются главным источником получения олова в зарубежных странах.

Сульфостаннаты в зоне окисления неустойчивы. Процесс окисления станнина можно представить в такой схеме:

2Cu₂FeSnS₄ + 17 О₂ + 4 Н₂О = 4CuSO₄ + 2FcSO₄ + H₂SO₄ – I 2H₂SnO₃.

Образующаяся при этом метаоловянная кислота дает коллоидный раствор, быстро коагулирующий. Возникающий гель Н₂8п0з при последующей дегидратации дает супергенный касситерит.

В касситерит-сульфидных рудах Н. К. Маршуковой и А. Б. Павловским выявлены и описаны такие гипергенные минералы олова, как гидростаннаты с формулой MeSn(OH)₆, где Me может быть представлен двухвалентным железом, цинком, кальцием, медью и минералами группы варламовитов с широкими вариациями в их составе железа, олова и воды. Указанные гипергенные минералы олова развиваются непосредственно по станцину, что свидетельствует о слабой миграции олова в гипергенном процессе.

Зона окисления сурьмяных месторождений

Главный минерал сурьмы – антимонит, который в поверхностных условиях окисляется с образованием сульфата сурьмы: Sb₂ S₃ +6 O ₂ = Sb ₂ (SO₄)₃. Сульфат сурьмы весьма неустойчив и гидролизуется с образованием оксидов сурьмы сервантита Sb₂O₄, стибиоконита Sb₂O_4*H₂O и в меньшей мере – валентинита Sb ₂ O ₄, кермезита Sb ₂ S ₂ O и других, дающих нередко тонкие смеси, псевдоморфно замещающие антимонит.

При окислении буланжерита Pb₅Sb₄S₁₁ и тетраэдрита Cu₃SbS₃ образуются вторичные минералы свинца, меди и оксиды сурьмы первичные сульфидные руды.

Таким образом, в зоне гипергенеза сурьма является почти не мигрирующим элементом, так как образующиеся при окислении антимонита и других минералов вторичные оксиды и гидроксиды сурьмы обладают ничтожной растворимостью.

Зона окисления ртутных месторождений

Гланый минерал ртути – киноварь HgS – устойчив в условиях зоны окисления, перемещается механическим путем и встречается в шлихах на значительном удалении от коренных источников. При длительном окислении киноварь слабо растворяется с образованием сульфата HgS0₄ или хлорида HgCl₂. которые неустойчивы и быстро восстанавливаются с образованием самородной ртути. Реже в зоне окисления ртутных месторождений появляется каломель HgCl и кубическая модификация киновари – метациннабарит.

Таким образом, миграция ртути в зоне гипергенеза осуществляется в основном механическим путем в виде киновари.

Поведение золота в зоне окисления золото-сульфидных месторождений. Золото в первичных рудах является самородным видимым, субмикроскопическим (невидимым), рассеянным в сульфидах, а также представлено теллуридами. В зоне гипергенеза самородное видимое золото является химически стойким, перемещается механическим путем и накапливается в россыпях. Теллуриды золота легко разлагаются, причем золото выпадает в виде тонкодисперсного коричневого порошка. Субмикроскопическое золото, освобождающееся из разлагающихся сульфидов, может растворяться (коллоидные или истинные растворы золота в виде хлоридов и сульфатов) и мигрировать как в зоне окисления, так и за ее пределы. Изучение золоторудных месторождений Урала и других районов, проведенное М. И. Альбовым, показало наличие в этих месторождениях вторичной зональности в распределении золота по вертикали. В кварц-сульфидных жилах на Урале установлен пояс вторичного золотого обогащения на глубине 20 – 150 м от поверхности. Образование этого пояса М. Н. Альбов объясняет переносом тонкодисперсного золота вниз по трещинкам рудных жил нисходящими водами.

В. М. Крейтером, В. В. Аристовым, И. С. Волынским и другими изучено поведение золота в зоне окисления медноколчеданных месторождений Урала и Центрального Казахстана.

Распределение золота в зоне окисления Майкаинского золотоколчеданно-полимсталлического месторождения представлено на рис. 4.

Высокие содержания золота в окисленных рудах возникли в связи с его растворением, миграцией в сульфатной форме и персотложением в самородном виде. Наличие самородного гипергенного золота в буром железняке, ярозите и в сыпучке подтверждается детальным микроскопическим изучением окисленных руд.

Рис. 4. Содержание золота и серебра

(в усл. сд.) в зоне окисления месторождения Майкаин (Казахстан):

1 – глины; 2 – бурые железняки; 3 – ярозиты; 4 – кварц-баритовая сыпучка с ярозитом; 5 – кварц-баритовая сыпучка с серой; 6 колчеданная сыпучка; 7 – первичные колчеданные руды

 

Поведение серебра в зоне окисления сульфидных месторождений. Среди гипогенных минералов серебра наиболее распространенными являются серебро самородное, аргентит Ag₂S, прустит Ag₃AsS₃, пираргирит Ag₃SbS₃, теллуриды.

В зоне гипергенеза самородное серебро химически устойчиво и переносится механическим путем в россыпи. Аргентит и другие сернистые соединения серебра разлагаются с образованием Ag2S0₄. Этот сульфат растворим в воде и серебро мигрирует. В результате реакции Ag ₂ SO₄ + 2 FeSO₄= = 2A g + Fe₂(SO₄)₃, в зоне окисления образуется серебро самородное. Кроме того, в окисленных рудах часто встречаются кераргирит AgCl и другие минералы.

Миграция растворимого сульфата серебра приводит к появлению зоны вторичного обогащения, в которой отлагается вторичный аргентит:

MeS + Ag₂SO₄ = Ag₂S + MeS0₄.

Глубина распространения зоны вторичного обогащения серебром на некоторых полиметаллических месторождениях может достигать нескольких сот метров.

 

Контрольные вопросы:

1. Объяснить процесс окисления сульфидов металлов

2. Показать поведение железа в зоне окисления

3. Объяснить зону окисления никель-кобальтовых месторождений.

4. Объяснить зону окисления молибденовых и медных месторождений.

5. Объяснить зону окисления оловорудных и ртутных месторождений.

 

Лекция 8. Физико–химические свойства шлако-штейновых систем. (свойства жидких шлаков и штейнов. Равновесие в системе шлак-штейн –газовая фаза)

План лекции:

1. Состав металлургических штейнов.

2. Равновесие в системе шлак-штейн

 

 

Штейном называется сплав сульфидов тяжелых цветных металлов (меди, никеля, свинца, цинка и др.) с сульфидом железа, в котором растворены примеси. Штейны являются промежуточными металлсодержащими продуктами, получение которых характерно для пирометаллургии меди, никеля и частично свинца.

В практике цветной металлургии получают медные, медноникелевые, никелевые и полиметаллические штейны (табл. 1). Они образуются в жидком состоянии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отделять их друг от друга путем отстаивания. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей составляла не менее

Таблица 1 - Состав штейнов

Вид штейна Содержание, %

	Cu	Ni	Pb	Zn	Fe		S
Медный	10... 60	До 0,5	До 1	1...6	30.	..50	23..	.26
Медно-никелевый	5.... 10	5...13	—	—	40.	..60	24..	.27
Никелевый	0,1...0,3	12...20	—	—	55.	..60	15..	.22
Полиметаллический	10...30	—	10...20	5... 10	20.	..40	13..	.22

т/м³. Чем больше эта разность, тем быстрее идет отстаивание. Так, если шлак имеет плотность около 3000 кг/м³, то плотность штейна должна быть не менее 4000 кг/м³.

Основными компонентами медных штейнов являются сульфиды меди и железа (Cu₂S и FeS). В медно-никелевых штейнах преобладают Ni3S2 Cu₂SnFeS.

Характерными особенностями медных и медно-никелевых штейнов являются примерное постоянство в них содержания серы (23... 27 %) и обязательное присутствие кислорода в форме растворенных оксидов железа (Fe3O4). При выполнении металлургических расчетов содержание серы в таких штейнах принимают равным 25 % (правило проф. Мостовича). Концентрация кислорода уменьшается с увеличением в штейнах содержания основного металла (Cu или Ni + Cu), т.е. чем беднее штейн (чем больше в нем железа), тем больше будет содержаться в нем кислорода. Расчетный состав медных штейнов следующий, %:

Медные и медно-никелевые штейны являются хорошими растворителями (коллекторами) всех благородных металлов. Кроме того, они обязательно содержат селен и теллур и ряд других примесей (мышьяк, сурьму, висмут, кадмий и др.).

В никелевых штейнах содержание серы переменно. Оно зависит от количества образовавшегося при плавке ферроникеля (сплава металлического железа с никелем). Чем большей будет металлизация штейна, тем ниже содержание в нем серы. Кислорода в никелевых штейнах практически нет.

Штейновые расплавы отличаются очень небольшой вязкостью. При температурах плавки (1200... 1300 °С) их вязкость составляет не более 5 • 10³ Па * с. Вязкость штейнов снижается при увеличении температуры, а также содержания серы и железа. Очень бедные штейны настолько жидкотекучи, что легко проникают в мельчайшие поры и трещины футеровки.

Плотность расплавленных штейнов возрастает при увеличении содержания меди и никеля от 4000 до 5700кг/мэ. При высокой металлизации штейнов их плотность может достигать больших значений (до 7 т/м3).

Плотность

Плотность шлака является функцией плотности его компонентов, важнейшие из которых имеют следующую плотность при комнатной температуре (г/см³):

• CaO 3,40
• MgO 3,65
• SiO₂ 2,26
• FeO 5,70
• Fe₂O₃........ 5,24
• MnO 5,40

На плотность шлака наибольшее влияние оказывают тяжелые компоненты FeO, Fe₂O₃ и MnO.

Вязкость, текучесть

Свойство вязкости, противоположное жидкотекучести, является важнейшим физическим свойством жидкого шлака. Активность шлака в большей мере зависит от вязкости, которая в свою очередь является функцией химического состава и температуры шлака.

Величину, обратную вязкости, называют текучестью. Единице динамической вязкости присвоено название пуаз (имеет размерность г/см•сек).Значения вязкости в технических единицах следующие: 1 техн. ед. вязкости = 1 кг•сек/м² = 98,1 пз.

С повышением температуры вязкость шлаков уменьшается, а текучесть, наоборот, увеличивается. Ранние шлаки обычно гетерогенны и, следовательно, обладают повышенной вязкостью. Шлаки обладают в 10—150 раз большей вязкостью, чем металл.

 

Контрольные вопросы:

1. Объяснить состав металлургических штейнов.

2. Показать равновесие в системе шлак-штейн