Окислительно-восстановительные процессы в почвах

 

В почве широко развиты окислительно-восстановительные процессы.

Процессами окисления называются:

1) присоединение кислорода

O₂

2KNO₂               2KNO₃

 

 2) отдача водорода

 

СН₂СООН СН            -- СООН

 +Н₂

 

 СН₂СООН СН           -- СООН

 

3) отдача электронов без участия водорода и кислорода

 

Fe²⁺ -- e- ------ Fe³⁺

 

Обратные процессы объединяют в понятие «восстановление». Окислительные процессы широко развиты при явлениях превращения органического вещества в почве. Так, возможно окисление тирозина и других ароматических аминокислот в меланины; окисление смол и соединений непредельного ряда; окисление дубильных веществ, сахаров, аминокислот, белков и других соединений, входящих в состав растительных остатков. Гумификация — в целом процесс окислительный.

Большинство реакций окисления органических веществ почвы относится к группе необратимых. Обратимыми окислительно-восстановительными реакциями являются широко развитые в почве реакции окисления и восстановления железа (Fe^3+-=== Fe²⁺), марганца (Mn^{4+ -}===Mn²⁺ ) , азота (N⁵⁺ === N³⁺). В почве происходит окисление и восстановление кислорода и водорода (O ===O^2-, H===H⁺, S⁶⁺=== S^2-). Поскольку большая часть этих реакций имеет биохимическую природу и теснейшим образом связана с проявлением микробиологических процессов, то их интенсивность в почве непосредственно влияет на на развитие окислительно-восстановительных процессов.

Основным окислителем в почве выступает молекулярный кислород почвенного воздуха, почвенного раствора. Поэтому развитие окислительно-восстановительных процессов в почвах тесно связано с условиями их аэрации и зависит от всех свойств почвы, определяющих состояние газообмена (структура, плотность, механический состав и др.), и прежде всего от влажности.

Главные условия, определяющие интенсивность и направленность окислительно-восстановительных процессов - состояние увлажнения и аэрации почв, содержание в них органического вещества и температура, при которой протекают биохимические реакции. Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы, ее уплотнения, образования корки и других причин ведет к снижению окислительно-восстановительного процесса. Наиболее резко он падает в почвах при влажности, близкой к полной влагоемкости, когда нарушается нормальный газообмен почвенного воздуха с атмосферным. Так, резкое уменьшение потенциала в гумусовых горизонтах дерново-подзолистых почв (А_п, А₁) наблюдается при увлажнении почвы выше 90% ее полной влагоемкости. При повышении влажности от 10 до 90% полной влагоемкости снижение потенциала идет медленно и постепенно.

И.П. Гречин в модельных опытах установил, что при пропускании через почву газовой смеси из 99,5% азота и 0,5% кислорода наблюдается развитие устойчивых восстановительных процессов, сопровождающихся интенсивным восстановление нитратов и образованием значительных количеств закиси железа. При оптимальной температуре и влажности в пахотном горизонте дерново-подзолистой почвы переход от аэробных условий к анаэробным происходит при содержании кислорода в почвенном воздухе 2,5 — 5%.

В опытах М.В. Курлыковой под многолетними травами в суглинистой дерново-подзолистой почве при влажности ее выше 80% полной влагоемкости и пористости аэрации 6% наступил устойчивый анаэробиозис. Существенно влияют на ОВ процессы почве содержание и формы органических веществ. Снижение потенциала при переувлажнении почвы быстро происходит только в гумусовых горизонтах. Свежее неразложившееся органическое вещество, богатое белками и растворимыми углеводами, являясь лучшим материалом для жизнедеятельности микрофлоры, способствует интенсивному развитию восстановительных процессов в избыточно увлажненной почве.

Для количественной характеристики окислительно-восстановительного состояния почвы пользуются определением окислительно-восстановительного потенциала, который отражает суммарный эффект разнообразных окислительно-восстановительных систем почвы в данный момент. Он характеризуется следующим уравнением (мВ):

 

RT (окисл)

Еов = Ео + ---- 1n -----------

nF (восст)

 

где R - универсальная газовая постоянная, Дж, Т — абсолютная температура, ТК; F - число Фарадея, Кл: n — число зарядов, переносимых одной частицей (ионом), (окисл) и (восст) - концентрация окислителей и восстановителей данной системы.

Чем выше концентрация окислителя, тем больше потенциал. Если активные концентрации окислителя и восстановителя равны, то отношение

(окисл)

----------- = 1, и тогда Еов = Ео.

(восст)

 

Потенциал системы, в которой активность окислителя и восстановителя одинакова и равна 1, называется нормальным потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Окислительно-восстановительных потенциал по отношению к водороду называют Eh

 

RT (H⁺)²

Eh = Ео + ------1n -----

nF (H₂)

 

Потенциал вычисляют к условно выбранному стандартному электроду; в электрохимии таким принят водородный электрод. Потенциал стандартного нормального водородного электрода условно считают равным нулю. Величину и знак потенциала любого электрода, применяемого при определении окислительно-восстановительного потенциала системы, сравнивают с водородным электродом. Например, потенциал насыщенного каломельного электрода равен по отношению к нормальному водородному электроду +250 мВ при 18 градусах по Цельсию. Величина ОВ потенциала выражается в милливольтах.

Напряженность окислительно-восстановительных процессов в почвах в определенной мере связана с условиями среды (рН): реакция среды влияет на интенсивность и направленность микробиологических процессов; от нее зависит переход в раствор компонентов некоторых окислительно-восстановительных систем почвы. Для получения сравнимых данных по окислительно-восстановительным условиям в средах с различными величинами рН Кларк предложил ввести показатель rH₂,который представляет отрицательный логарифм давления молекулярного водорода и вычисляется по формуле:

Eh

rH₂ =-------+2 рН

30

 

Таким образом, количественная характеристика окислительно-восстановительного состояния почвы может быть выражена через Eh в милливольтах и через условную величину rH₂. При rH₂ больше 27 преобладают окислительные процессы, меньше 27 (22-25) - восстановительные, при интенсивном развитии восстановительных процессов rH₂ меньше 20. При определении ОВ в почвах стационарно устанавливаются по профилю электроды.

Проявления окислительно-восстановительных процессов в почве зависит от ее генетических свойств и состояния водно-воздушного и температурных режимов. Поэтому существует различие в развитии окислительно-восстановительных процессов.

В подзолистых и дерново-подзолистых почвах нормального увлажнения ОВ потенциал составляет 550-750 мВ; в черноземах — 400-600; в сероземах — 350-450 мВ. Самые низкие потенциалы у длительно затопляемых почв рисовых полей и болотных почв. При падении rH₂ до 200 мВ и ниже начинается интенсивное развитие восстановительных процессов с типичными признаками глееобразования.

Для большинства почвенных типов характерна неоднородность ОВ состояния их профиля. Это проявляется в нескольких видах: в изменчивости ОВ состояния по генетическим горизонтам почвенного профиля, в пределах одного горизонта в отдельных его участках и в изменчивости ОВ состояния профиля почв и отдельных его горизонтов во времени. Так, многие аморфные почвы характеризуются пониженными показателями ОВ потенциала в верхних гумусовых горизонтах с постепенным их увеличением вниз по профилю. Такой тип распределения ОВ потенциала по профилю обусловлен тесной связью окислительно-восстановительных процессов с микробиологической деятельностью и особой ролью органического вещества как фактора микробиологической активности. В полугидроморфных почвах с грунтовым дополнительным увлажнением наиболее низкий потенциал свойствен нижним оглеенным горизонтам.

Для гидроморфных почв типична некоторая гетерогенность ОВ состояния их профиля при преобладании восстановительных условий. Неоднородность ОВ состояния в микрозонах одного и того же горизонта почвы обусловлена различной микробиологической активностью в отдельных участках в связи с неоднородным распределением органического вещества, разными условиями увлажнения и газообмена и т.д. Так, установлено различие в ОВ состоянии внутри и на поверхности структурных отдельностей гумусовых горизонтов почв.

Сезонная изменчивость водно-воздушного, температурного и микробиологического режимов определяет динамику окислительно-восстановительных процессов в почвах, т.е. их окислительно-восстановительный режим. Под окислительно-восстановительным режимом почв следует понимать соотношение окислительно-восстановительных процессов в почвенном профиле в годичном цикле почвообразования. Конкретное выражение окислительно-восстановительного режима определяется проявлением отмеченных форм неоднородности (изменчивости) окислительно-восстановительного состояния почв в связи с их генетическими свойствами, особенностями состава и режимов, обусловленных также хозяйственным воздействием человека на почву. Различают следующие типы окислительно-восстановительного режима почв:

1)почвы с абсолютным господством окислительной обстановки — автоморфные почвы степей, полупустынь и пустынь (черноземы, каштановые, серо-коричневые, бурые полупустынные, сероземы, серо-бурые и др.);

2) почвы с господством окислительных условий при возможном проявлении восстановительных процессов в отдельные влажные годы или сезоны (автоморфные почвы таежно-лесной зоны, влажных субтропиков, лиственно-лесной и буроземно-лесной зон);

3)почвы с контрастным окислительно- восстановительным режимом ( полугидроморфные почвы различных зон). Наиболее контрастной динамикой окислительно-восстановительных процессов характеризуются почвы с временным избыточным увлажнением. Такие почвы широко распространены среди подзолистых, дерново-подзолистых, бурых лесных, солодей, солонцов и других типов почв;

4) почвы с устойчивым восстановительным режимом (болотные и гидроморфные солончаки).

Наиболее изменчивы показатели ОВ потенциала в верхних, обогащенных органическим веществом, горизонтах, где наблюдается наибольшее колебание в увлажнении почвы и интенсивнее протекают микробиологические процессы. Нижние, бедные органическим веществом горизонты, где слабо развиты микробиологические процессы и поэтому нет интенсивного расхода кислорода, обычно характеризуются и более высокими показателями потенциала.

В минеральных почвах устойчивого грунтового заболачивания наименьший потенциал наблюдается в нижних горизонтах.

Окислительно-восстановительные процессы оказывают большое влияние на почвообразовательный процесс и плодородие почв. С ними тесно связаны превращения растительных остатков, темпы накопления и состав образующихся органических веществ, а следовательно, и формирование профиля почв.

Избыточное увлажнение и низкие значения ОВ потенциала замедляют разложение растительных остатков, способствуют образованию наиболее подвижных и активных форм органических веществ, переходу гуминовых кислот в фульвокислоты. С развитием окислительно-восстановительных процессов связано также превращение соединений азота, серы, фосфора, железа и марганца в почвах.

Оптимальные условия для нитрификации при Eh=350 — 500 мВ, при резком падении потенциала развивается денитрификация.

Снижение окислительно-восстановительного потенциала до 200-250 мВ, а в грубогумусовых подзолистых почвах и до 350-400 мВ приводит к образованию заметных количеств закисного железа и подвижного Mn²⁺ .

 Знание ОВ потенциала почв позволяет судить об общей направленности окислительно - восстановительных процессов и определять необходимость применения мероприятий по регулированию окислительно — восстановительного режима почвы.