Применение жидких кристаллов

Сегментный и точечный ЖК-дисплей.

Одно из важных направлений использования жидких кристаллов — термография. Подбирая состав жидкокристаллического вещества, создают индикаторы для разных диапазонов температуры и для различных конструкций. Например, жидкие кристаллы в виде плёнки наносят на транзисторы, интегральные схемы и печатные платы электронных схем. Неисправные элементы — сильно нагретые или холодные, неработающие — сразу заметны по ярким цветовым пятнам. Новые возможности получили врачи: жидкокристаллический индикатор на коже больного быстро диагностирует скрытое воспаление и даже опухоль.

С помощью жидких кристаллов обнаруживают пары́ вредных химических соединений и опасные для здоровья человека гамма- и ультрафиолетовое излучения. На основе жидких кристаллов созданы измерители давления, детекторы ультразвука. Но самая многообещающая область применения жидкокристаллических веществ — информационная техника. От первых индикаторов, знакомых всем по электронным часам, до цветных телевизоров с жидкокристаллическим экраном размером с почтовую открытку прошло лишь несколько лет. Такие телевизоры дают изображение весьма высокого качества, потребляя меньшее количество энергии.

IV. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

История синтеза искусственных кристаллов

Первые попытки синтеза изумруда, точнее перекристаллизации его в расплаве борного ангидрида, относятся к середине прошлого века. С тех пор работы в этом направлении велись в ряде стран, однако высокая стоимость выращенного изумруда в отличие от других синтетических кристаллов, привела к тому, что исследования в этой области большей частью являются секретными, а технология того или иного способа синтеза раскрывалась авторами лишь после того, как способ изживал себя и мог быть заменен более прогрессивным.
Монокристаллы берилла, активированные парамагнитными примесями, используются в сверхвысокочастотных усилителях и удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам высокочастотных микроволновых лазеров. Поэтому искусственное получение изумруда имеет важное значение не только для ювелирных целей, но и для решения ряда технических задач.
Выбор наиболее рационального метода для выращивания изумруда осложняется тем, что физико-химические особенности этого минерала не позволяют применять для его получения методы, широко распространенные при синтезе других монокристаллов. В частности, при синтезе изумруда не применимы методы кристаллизации из расплава. Существует лишь одно сообщение о получении изумруда методом Вернейля. Минерал плавится инконгруэнтно, а сплавление составных частей изумруда из-за крайне низкой скорости кристаллизации приводит к образованию стекла. Инконгруэнтный характер растворения изумруда в водных растворах при повышенных термобарических параметрах долгое время препятствовал получению изумруда гидротермальным методом. Но тем не менее, методы получения кристаллов изумруда были найдены, и главнейшие из них связаны с кристаллизацией из растворов в расплаве (метод флюса) и в гидротермальных условиях.
Вот уже на протяжении почти столетия в различных вариантах используется метод выращивания изумруда из раствора составляющих его окислов в расплаве молибдатов лития. Размер первых кристаллов изумруда, полученных из таких растворов-расплавов, за период двухнедельного роста при 800°С достигал 1 мм. На протяжении многих лет (1911-1942 гг.) заботы по синтезу изумруда велись немецкой фирмой И. Г. Фарбениндустри в Биттерфильде, но в печати о них имелись лишь мелкие сообщения. Выращенные этой фирмой изумруды получили название "игмеральдов" (сочетание от названий фирмы и камня). И только после прекращения работ Г. Эспиг в краткой, публикации изложил сущность применявшегося при синтезе изумруда метода.
Г. Эспиг указывал, что для придания синтетическому изумруду теплого зеленого цвета, "подобного лугу весной", введения одного хрома недостаточно. Однако о других хромофорных добавках он умолчал. Имеется предположение, что такой добавкой мог быть ванадий. Выращенные кристаллы не отличались высокими ювелирными качествами и не нашли применения в ювелирном деле.
Появившиеся в 60-х годах в незначительных количествах в Идар-Оберштейне изумруды В. Церфасса были, вероятно, выращены также по методу Эспига.
Подобным же образом, по мнению К. Нассау, выращивал изумруд и Р. Наккен, хотя до недавнего времени было принято считать, что он применял гидротермальный метод. Однако исследование полученных им кристаллов позволило установить в них обилие включений молибдена и ванадия и прийти к выводу об их раствор-расплавном происхождении. Американская фирма "Линде Эйр Продактс" для выращивания изумрудов использовала раствор-расплавную методику с применением различных флюсов и температурных режимов (методы температурного градиента и медленного охлаждения). В вольфрамате лития и пятиокиси ванадия изумруд выращивали при температурах 900-1200° С, в молибдате лития - при 700-900° С. Масса выращенных кристаллов достигала 25 кар.
Известны попытки выращивания изумруда в расплавленном фториде бериллия. Мелкие кристаллики изумруда образовались в этом раствор-расплаве в процессе его испарения.
Монокристаллы изумруда были выращены в Японии в интервале температур 1010-1050°С с использованием в качестве затравок природных кристаллов берилла. Температурный градиент между затравкой и питающей средой составлял 10-35°. Максимальная масса выращенных за 40 сут кристаллов достигала 6 г. Цвет синтетических монокристаллов изумруда - темно-зеленый, благодаря незначительным количествам хрома и ванадия. Компоненты изумруда в форме окислов растворяли также в расплавах молибденового ангидрида, молибдата лития, смеси окислов свинца и ванадия; иногда растворению подвергали непосредственно природный берилл или изумруд. Однако все эти методы позволили получить кристаллы очень небольших размеров, поэтому дальнейшего развития эти методы не нашли.
В нашей стране синтетические изумруды ювелирного качества были получены в Институте геологии и геофизики СО АН СССР Г. В. Букиным и другими исследователями. Кристаллизация изумруда проводилась с использованием в качестве растворителей щелочных солей вольфрамовой, ванадиевой и молибденовой и смеси окислов Мо, V, Рь и В. Кристаллы выращивались либо путем медленного охлаждения раствора-расплава компонентами изумруда, либо в условиях температурного перепада. Промышленное выращивание изумруда связано с большими технологическими трудностями - высокой токсичностью соединений бериллия, потребностью в аппаратуре, футерованной благородными металлами, низкой скоростью роста кристаллов, необходимостью поддержания постоянной концентрации расплавленных (или растворенных) компонентов; все это требует больших материальных вложений. В настоящее время промышленным выращиванием изумруда за рубежом занимаются две фирмы - К. Чатэма ("Кэрол К. Чатэм", Сан-Франциско, Калифорния, США) и П. Жильсона ("Пьер Жильсон, Кампань-ле-Вардре Па-де-Кале", Франция).
Фирма Чатэма занимается выращиванием изумрудов с тридцатых годов, хотя первые кристаллы появились на зарубежных рынках в 1946 г. Они назывались вначале "культивированные изумруды" (cultured emeralds), а начиная с 1963 г. стали именоваться "созданные изумруды" (created emeralds). Один ростовой цикл занимал 12 мес. Данные о выпуске товарной продукции не публикуются с конца 50-х годов. В тот, период производительность фирмы составляла 5000 кар/мес; 10% продукции было представлено прозрачным материалом высокого ювелирного качества. По имеющимся в литературе скудным данным, для промышленного производства изумруда фирмой Чатэма были разработаны два технологических процесса, один из которых предусматривал кристаллизацию изумруда из раствора в расплаве, второй - в гидротермальных условиях. В последние годы методы выращивания подверглись значительному усовершенствованию, что позволило получать кристаллы среднего и высокого качества массой более 1000 кар каждый. К. Чатэм сообщил, что его фирма может контролировать цвет кристаллов синтетического изумруда и получила аквамарин и розовый берилл-морганит. Изумруды Чатэма удерживали господство на зарубежных рынках до 1964 г. Но затем появились изумруды П. Жильсона, затратившего на разработку своего метода и организацию выпуска товарной продукции 15 лет. Ни К. Чатэм, ни П. Жильсон не раскрыли сущности применяемых ими процессов. Сравнительное изучение кристаллов изумруда, полученных их фирмами, позволило ряду исследователей сойтись во мнении, что в обоих случаях при выращивании кристаллов был применен метод флюса, сходный с описанным в работах Г. Эспига. В качестве плавня была, по-видимому, использована смесь окислов лития и молибдена, так как в кристаллах были обнаружены следы молибдена.
Наиболее полные сведения о методике выращивания изумрудов П. Жильсоном можно найти в работе Р. Диля, посетившего его лабораторию. Однако автор предупреждает, что поскольку основы метода ему не были полностью раскрыты, к его сведениям следует относиться с осторожностью. По сообщению Р. Диля, при выращивании изумруда П. Жильсон пользуется раствор-расплавным методом. Рабочий сосуд (тигель) изготовлен из платины. Шихта - мелкие кусочки природного изумруда - размещена в верхней части расплава. При длительном процессе кристаллизации тигель сверху догружается дополнительной шихтой. Затравки, выпиленные из бесцветных кристаллов природного берилла, помещают в нижней части тигля и закрепляют на платиновых стержнях.
Выращивание изумруда ведется методом температурного градиента: между верхней и нижней частями расплава создается относительно резкий перепад температур, и растворенный в верхней части тигля изумруд, переотлагается на затравку в более холодной области за счет диффузии. С целью подавления спонтанного зародышеобразования температура в зоне растущего кристалла один раз в сутки повышается на 30°С и выдерживается так в течение нескольких часов. Это позволяет очистить растущий кристалл от мелких инородных зародышей, препятствует включению в него капелек флюса и способствует получению очень чистых кристаллов изумруда, в которых даже при 200-кратном увеличении не наблюдается включений. Благоприятное действие на рост кристаллов оказывает вращение тигля с переменной скоростью.
Температура процесса находится предположительно в пределах 1050-750°С и зависит от вида применяемого растворителя. В зоне роста кристалла температура не должна превышать 950°С. Кроме литий-молибденового флюса применяются флюсы других составов (окись ванадия, ванадат свинца или вольфрамат натрия). Использование ванадийсодержащих расплавов обусловливает дополнительную зеленую окраску выращиваемых кристаллов. Помимо кристаллов высокой чистоты, в лаборатории П. Жильсона доращивают сростки природных кристаллов и получают друзы синтетического изумруда коллекционного назначения. Друзы, на выращивание которых тратится полгода, состоят из 5-10 кристаллов диаметром 4-8 и длиной 10-20 мм.
Процесс получения синтетического изумруда полностью автоматизирован. Каждый платиновый тигель емкостью 7-8 л заполнен 23 кг растворителя. Кристаллы выращенного изумруда отличаются по форме от кристаллов природного изумруда. В то время как грань (1120) у природных кристаллов практически не проявлена, у кристаллов синтетического изумруда она хорошо выражена. Цикл выращивания кристаллов занимает один год, каждый кристалл за это время приобретает размеры 60 X 40 X 15 мм и весит около 100 г. Ежегодно П. Жильсон производит 100 таких кристаллов. Не все полученные кристаллы обладают высокой чистотой и прозрачностью. Некондиционные с включениями образцы используют в последующих опытах в качестве шихты.
Первые гидротермально выращенные кристаллы изумруда были получены И. Лехлейтнером в Инсбруке и появились на зарубежных ювелирных рынках около 1960 г. В качестве затравок использовались ограненные кристаллы природного берилла; на них наращивался тонкий слой синтетического изумруда, который затем слегка полировался. Названные "эмеритой" (emerita) или "симеральдом" (simerald) такие камни имели недостаточно яркую окраску, а погружение их в иммерсионную жидкость делало видимым изумрудное покрытие. Были получены также многослойные кристаллы, состоящие из бесцветного берилла и зеленого изумруда, но и они не нашли большого спроса. Подлинно гидротермальные, изумруды были выращены Э. Фланиген с сотрудниками (фирма Линде Дивижн, Юнион Кэ-байд Корпорэйшн, США) в 1965 г. и производились вплоть до 1970 г.
v Рост кристаллов проводился методом температурного перепада (10-25°С) в стальных футерованных золотом сосудах высокого давления при температуре 500 - 600°С и давлении 60-120 МПа (заполнение 62%). В качестве дополнительных красящих добавок брали железо, никель, ванадий.
Было также показано, что изумруд можно получить в кислых гидротермальных растворах при умеренной активности щелочных катионов в широком интервале температур от 400 до 700°C. Выращенные кристаллы обладают визуально неотличимым от природных изумрудов цветом, размер их достаточен для изготовления ограненных камней. Среди других методов выращивания изумруда следует упомянуть метод Вернейля, не нашедший широкого применения. Питающий материал приготавливали из тщательно измельченной смеси окислов BeO, AI₂O₃, SiO₂ и Сг₂О₃, спеченной в течение 5 сут при температуре 1050°С, затем вновь измельченной и перемешанной. Была получена покрытая пленкой муллита буля изумруда без кристаллографических очертаний размером около 1 см.
Изумруд был также получен при плавлении берилла под давлением 1000 - 1500 МПа при 1500-1800°С. Однако К. Нассау усомнился в его кристаллической структуре и пришел к выводу, что в процессе опытов было получено бериллиевое стекло. Попытка выращивать изумруды из геля привела к получению лишь очень мелких кристаллов. В. Букин и др. показали, что кристаллы изумруда и других окрашенных разновидностей берилла можно получить методом газотранспортных реакций. Выращенные таким способом кристаллы демонстрировались на, V Всесоюзном совещании по росту кристаллов в г. Тбилиси (1977 г.) и на XI съезде Международной минералогической ассоциации в г. Новосибирске (1978 г.).