Индукционное притяжение осуществляется между полярными молекулами и некоторыми неполярными молекулами.

Оно обусловлено возникновением у неполярной молекулы под влиянием диполя расположенной неподалеку полярной молекулы индуцированного (наведенного) диполя

Дисперсионное притяжение возникает в результате мгновенных флуктуаций электронной плотности в молекулах. Электронные облака искажаются, что приводит к появлению в молекуле мгновенного диполя, который способен индуцировать диполь в соседней молекуле.

Если вещество состоит из полярных молекул (вода), то они ориентируются по отношению друг к другу своими разноименно заряженными концами, вследствие чего возникает их взаимное притяжение. Такое взаимодействие называется ориентационным. В случае неполярных молекул (CO2) возникают наведенные (индуцированные) диполи. Их возникновение обусловлено электрическим полем атома, оказывающим поляризующее действие на ближайший атом соседней молекулы. Это индукционное взаимодействие наблюдается и у веществ с полярными молекулами. Но оно слабее ориентационного. Движение электронов и колебание ядер вызывает появление мгновенных диполей. Они возникают в твердых телах и жидкостях согласованно, причем концы соседних молекул оказываются заряженными электричеством противоположного знака, что приводит к взаимному притяжению. Это явление называется дисперсионным взаимодействием. Оно имеет место во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии. Чем слабее связаны с ядром внешние электроны, то есть чем крупнее атомы, тем значительнее дисперсионные силы. В случае HCl на долю дисперсионных сил приходится 81% величины всех сил межмолекулярного взаимодействия, а в случае HJ - 99,5%.

Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно-акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

NH₃ + BF₃ = NH₃ * BF₃

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орби­таль, в результате чего возникает ковалентная связь.

Водородная связь

Сила притяжения, возникающая между атомом водорода и электроотрицательным атомом

Водородная связь

Ее образование обусловлено тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S).

Влияние водородной связи

Водородные связи влияют на физические (т.кип. и т.пл., летучесть, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию молекул, что приводит к повышению температур кипения и плавления вещества. Например, этиловый спирт C₂H₅OH, способный к ассоциации, кипит при +78,3°С, а диметиловый эфир СН₃ОСН₃, не образующий водородных связей, лишь при 24°С (молекулярная формула обоих веществ С₂Н₆О).

Образование Н-связей с молекулами растворителя способствует улучшению растворимости. Так, метиловый и этиловый спирты (CH₃OH, С₂Н₅ОН), образуя Н-связи с молекулами воды, неограниченно в ней растворяются.

Внутримолекулярная водородная связь образуется при благоприятном пространственном расположении в молекуле соответствующих групп атомов и специфически влияет на свойства. Например, Н-связь внутри молекул салициловой кислоты повышает ее кислотность

Химическая связь, образованная положительно заряженным водородом молекулы (или полярной группы) и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы, называется водородной связью.

Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А–Н и В–R обозначается тремя точками ···.

А–Н + В–R = А–Н ··· В–R

водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.

Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А – Н или полярных группах –А – Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы могут быть одинаковыми, как при взаимодействии НF

F^δ‾–Н^δ+ + F^δ‾–Н^δ+ = F–Н···F–Н,

но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода

2.15

Конденсированное состояние - понятие, объединяющее твёрдые тела и жидкости в противопоставлении их газу. Атомные частицы (атомы, молекулы, ионы) в конденсированном теле связаны между собой. Ср. энергии теплового движения частиц не хватает на самопроизвольный разрыв связи, поэтому конденсированное тело сохраняет свой объём. Мерой связи атомных частиц служит теплота испарения (в жидкости) и теплота возгонки (в твёрдом теле).

В отличие от газообразного состояния, у вещества в конденсированном состоянии существует упорядоченность в расположении частиц (ионов, атомов, молекул). Кристаллические твёрдые тела обладают высокой степенью упорядоченности - дальним порядком в расположении частиц. Частицы жидкостей и аморфных твёрдых тел располагаются более хаотично, для них характерен ближний порядок. Свойства веществ в конденсированном состоянии определяются их структурой и взаимодействием частиц.

Вещество может находиться в зависимости от температуры и давления в газообразном, жидком, твердом и плазменном состояниях.

В газообразном состоянии вещество существует в виде молекул, находящихся в непрерывном движении, и характеризуется малой величиной межмолекулярного взаимодействия и значительной величиной кинетической энергии.

В жидком состоянии частицы вещества располагаются на более близких расстояниях, чем в газах, и энергия межмолекулярного взаимодействия в нем более значительна и соизмерима с величиной кинетической энергии, поэтому жидкость обладает текучестью.

В твердом состоянии вещества находятся в кристаллическом и аморфном виде, при этом величина энергии межмолекулярных взаимодействий превосходит величину кинетической энергии, поэтому твердые тела обладают определенным объемом и формой. Вещества в аморфном состоянии (например стекло) не имеют упорядоченной структуры, в связи с чем не обладают определенными температурами плавления.

К межмолекулярному взаимодействию относятся силы Вандер-Ваальса и водородная связь. Водородная связь возникает между молекулами, образованными сильно электроотрицательным элементом и атомом водорода.

Например: H⁺-F^-….H⁺-F^-.

Энергия водородной связи меньше энергии ковалентной связи. Но наличие водородной связи в соединении ведет к изменению его свойств, таких как температура плавления, кипения, вязкость и т.п.

Кристаллическое состояние характеризуется регулярным расположением частиц в трехмерном пространстве, что приводит к образованию кристаллических решеток определенной формы (кубической объемно-центрированной, гранецентрированной и т.д.). По типу химической связи кристаллические вещества классифицируются на ионные, металлические, атомные (ковалентные), молекулярные, кристаллы со смешанными связями (табл.1).

Плазменное состояние вещества характеризуется как газ, обладающий электропроводностью и другими свойствами, связанными с электропроводностью.

2.16

Химическая связь	Связываемые частицы	Кристал-лическая решетка	Характер вещества	Примеры
Ионная	атом металла и атом неметалла	ионная	солеобразный	NaCl, CaO, NaOH
Ковалентная	атомы неметаллов (реже атомы металлов)	молеку-лярная атомная	летучий или нелетучий (макромолекуляр-ный) алмазно-подобный	Br2, CO2, C6H6крахмал, алмаз, Si, SiC
Металлическая	атомы металлов	метал-лическая	металлический	металлы и сплавы

 

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.

Механизм металлической связи

Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8). Когда два атома металла сближаются, орбитали их внешних оболочек перекрываются, образуя молекулярные орбитали. Если подходит третий атом, его орбиталь перекрывается с орбиталями первых двух атомов, что дает еще одну молекулярную орбиталь. Когда атомов много, возникает огромное число трехмерных молекулярных орбиталей, простирающихся во всех направлениях. Вследствие многократного перекрывания орбиталей валентные электроны каждого атома испытывают влияние многих атомов.

Характерные кристаллические решётки

Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную.

В химии, кластерами называют химические соединения, являющиеся промежуточными между молекулой и объемным твердым телом.

3.1

Все химические реакции сопровождаются определёнными энергетическими эффектами: выделением или поглощением теплоты, света и других видов энергии. Энергетические эффекты позволяют количественно охарактеризовать химическую реакционную способность того или иного вещества, его термическую устойчивость, кислотно –основные свойства и окислительно –восстановительные свойства.

Изучением энергетических эффектов химических реакций или систем занимается химическая термодинамика.

Химические процессы бывают:

– экзотермические (идут с выделением тепла) + ;

– эндотермические (идут с поглощением тепла) – .

При постоянстве параметров внешней среды процессы бывают:

= Const (изохорические) ± ;

= Const (изобарические) ± ;

= Const (изотермические) = 0;

= Const, = Const (изобарно-изотермические) = 0.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими, в них также отмечается агрегатное состояние веществ и допускаются дробные стехиометрические коэффици­енты:

2H₂ + O₂ = 2H₂O – обычная запись уравнения реакции;

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Г) + 241,6 кДж/моль;

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Ж) + 285,8 кДж/моль.

Величина и знак теплового эффекта процесса зависит от химиче­ской природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и начальной температуры процесса.

Элементы химической термодинамики

Химическая термодинамика изучает изменения энергии в результа­те процессов в материальных системах, приводящих к изменению состава и свойств физических тел, из которых построена данная система.

Термодинамической системой называется комплекс взаимодей­ствующих между собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.

Системы бывают изолированные, в которых энергообмен и массообмен с окружающей средой отсутствуют, и замкнутые, в которых возможен энергообмен с окружающей средой, но не возможен обмен веществом. Незамкнутые системы рассматриваются в термодинамике необра­тимых процессов.

Системы можно разделить на гомогенные или однородные, не имеющие физичес­ких границ раздела между отдельными час­тями, так как во всех частях системы свойства одинаковы(например, ненасыщен­ный раствор), и системы гетерогенные, или неоднородные, разделяющиеся на отдельные части физическими границами раздела, на которых свойства системы резко изменяют­ся. Часть гетерогенной системы, ограничен­ная физическими границами раздела, называется фазой. Например, насыщенный раствор, соприкасающий­ся с растворяемым веществом, представляет собой гетерогенную систему.

Состояние системы определяется физическими параметрами; в простейшем случае идеального газа — это давление и температура, так как v =f(p. Т).

Изменение параметров системы вызывает процесс. Если процесс заключается в последовательном изменении параметров, приводя­щих в конечном итоге систему в исходное состояние, то такой про­цесс называется циклом.

Химическая термодинамика, так же как и общая термодинами­ка, основана главным образом на двух законах (началах).

Внутренняя энергия

Каждая система при постоянных физических условиях (температура, давление) обладает определенным запасом энергии, называемым внутренней энергией системы /U/. Эта энергия включает в себя энергию движения и местоположения молекул, атомов, ядер и электронов, а также энергию, обусловленную силами притяжения и отталкивания между ними. Однако внутренняя энергия не включает кинетическую энергию движения системы в целом и потенциальную энергию положения системы в пространстве.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно. Для химии, однако, важно не абсолютное значение, а изменение внутренней энергии ΔU=U₂–U₁,

где U₂– внутренняя энергия конечного состояния

U₁– внутренняя энергия начального состояния.

Единицей измерения внутренней энергии является джоуль /Дж/.

Система может обмениваться с внешней средой энергией в форме теплоты /Q/ и работы /А/.

Теплота является мерой энергии переданной от одного тела другому за счет разницы температуры этих тел. В химической термодинамике считают положительной теплоту, подводимую к системе. Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил. Положительной считается работа, совершаемая против внешних сил.

Взаимосвязь изменения внутренней энергии /ΔU/, теплоты /Q/ и работы /А/ выражается первым законом термодинамики: «Изменение внутренней энергии системы в любом процессе равно количеству теплоты сообщенной системе за вычетом количества совершенной системой работы».

ΔU=Q–A.

Так как теплоту и работу можно измерить, то можно рассчитать величину изменения внутренней энергии.

Энтальпия

При постоянном давлении (это большинство химических процессов) работа совершается по изменению объема системы-работы расширения

А = рΔV,

где р – давление системы;

ΔV– изменения объема систем.

Из первого закона термодинамики, в этом случае, следует, что:

Q_р =ΔU+ рΔV

ΔU=U₂ -U₁ ;ΔV=V₂ -V₁

Q_р= (U₂–U₁) + р(V₂–V₁)

Q_h= (U₂+ рV₂) – (U₁+pV₁).

Сумму U+ рVназывают энтальпией системы и обозначают Н, следовательно, теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на изменение энтальпии системы

Q_р= Н₂– Н₁= ΔН.

Абсолютное значение энтальпии системы определить невозможно и поэтому рассчитывают изменение энтальпии ΔН. Каждая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением тепла. Количество выделенной или поглощенной теплоты называют тепловым эффектом. Изменение теплового эффекта реакции при постоянном давлении называют энтальпиейреакции иобозначают ΔН.

Химические реакции, сопровождающиеся выделением тепла системой в окружающую среду, называются экзотермическими. Для экзотермических реакций энтальпия реакции имеет отрицательное значение, т.е. энтальпия образования продуктов меньше, чем энтальпия образования исходных веществ (ΔΗ < 0). Химические реакции, сопровождающиеся поглощением тепла системой из окружающей среды, называются эндотермическими. Для эндотермических реакций энтальпия реакции имеет положительное значение, т.е. энтальпия продуктов больше, чем энтальпия исходных веществ (ΔΗ > 0).

Для сравнения энтальпии /тепловых эффектов/ различных реакций значения этих величин приводят к одинаковым условиям - стандартным. В качестве стандартных условий выбрано: температура 298°К /25°С/ и давление 101,З кПа или 1 атм.

Величины ΔUиΔН в этих условиях называют стандартными и обозначаютΔU°₂₉₈ иΔН°₂₉₈(см. приложение, табл.3).

В термодинамике химическая реакция записывается термохимическим уравнением, в котором указываются агрегатные состояния исходных веществ и продуктов, а также приведено значение энтальпии реакции. Агрегатные состояния обозначают следующим образом: /тв/ или /к/ - твердое, /ж/ - жидкое, /г/ - газообразное.

Например: образование оксида углерода (II) из углерода и оксида углерода (IV) записывается следующим термохимическим уравнением: CО₂/г/ + С/тв/ = 2СО/г/; ΔH° = +173 кДж.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатные состояния и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Например: ΔΗ°₂₉₈графита_/тв/= 0,0 кДж/моль;

ΔΗ°₂₉₈алмаза_/тв/= 1,9 кДж/моль, т.е. графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз.

Энтальпия образования сложного вещества принимается равной энтальпии реакции образования этого соединения из простых веществ, отнесенной к одному молю продукта реакции. Единицей измерения энтальпии образования веществ является джоуль/моль.

Например: из термохимического уравнения реакции образования оксида азота (V): 2N_2/г/+5О_2/г/= 2N₂О_5/г/,ΔΗ° = +22 кДж

следует, что энтальпия образования оксида азота (V) равна

22 /кДж/: 2/моль/ = 11 кДж/моль.

Энтальпия реакции рассчитывается по следствию закона термохимии /закон Гесса/: “Сумма энтальпий двух и более промежуточных реакций при переходе от исходного состояния к конечному состоянию равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию”. Таким образом, энтальпия реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов, но не зависит от промежуточных состояний и пути перехода от реагентов к продуктам.

Например: процесс образования оксида углерода (IV) из углерода /графит/ может протекать двумя путями:

1 способ: С_/тв/+ О_2/г/= СО_2/г/ΔΗ₁°;

2 способ: а) С_/тв/+ ½ О_2/г/= СО_/г/ ΔΗ₂°

б) СО_/г/+ ½ О_2/г/ = СО_2/г/ΔΗ₃°

С_/тв/+ О_2/г/= СО_2/г/.

Таким образом, энтальпия образования СО_2/г/равна

ΔΗ₁° = ΔΗ₂° + ΔΗ₃°.

По следствию закона Гесса энтальпия реакциипредставляет собой разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических количеств веществ – числа молей (n).

ΔΗ_р = Σ(n ΔΗ)_прод. – Σ(n ΔΗ)_исх.

Например: рассчитать стандартную энтальпию реакции

4NН_3/г/+ 5О_2/г/= 4NО_/г/+ 6Н₂О_/г/,

где число молей, (n): 4 5 4 6

ΔΗ°₂₉₈(из таблицы): -46 0 +91 -242

ΔΗ°_{реакции}= [4·(+91) + 6·(-242)] - [4·(-46) + 5·(0)] = -904 кДж.

Так как ΔΗ°_{реакции}< 0, данный процесс сопровождается выделением тепла, т.е. является экзотермическим.

При экзотермических реакциях, когда тепло выделяется, ∆Н отрицательно. При эндотермических реакциях (тепло поглощается) и ΔH положительно.

 

 

На первых этапах изучения химии вы часто пользовались равным по абсолютной величине и противоположным по знаку обозначением,например:

 

где Q — количество выделенной теплоты. Если использовать энтальпию (характеристику энергосодержания системы), то это уравнение следует записать иначе:

 

В справочных таблицах обычно приводят не значениявеличины Q, а значения величины ∆H, измеренные приопределенных условиях (чаще всего при 298 К); их обозначают ∆H₀.

 

 

Теплотой образования соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощаетсяпри образовании одного моля химического соединения из простых веществ пристандартных условиях (р = 10⁵ Па, T = 298 К).

 

 

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается врезультате реакций между определенными количествами реагентов, называют тепловым эффектом химическойреакции и обычно обозначают символом Q.

 

Она измеряется в кДж/моль. Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартныхусловиях равна О.

Термохимические уравнения – это уравнения, в которых указан тепловой эффект (изменение энтальпии Н) реакции и физическое состояние реагентов и продуктов.

Обобщение экспериментальных исследований по тепловым эффектам химических реакций привело русского ученого Г. И. Гесса к открытию закона в 1840 г., носящего его имя (закон Гесса). Это второй закон термохимии: "Тепловой эффект процесса зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода". То есть если из данных исходных веществ можно различными способами получить заданные конечные продукты, то независимо от путей получения суммарный тепловой эффект будет одним и тем же.

Герман (Генрих) Иванович Гесс(1802-1850)

Закон Гесса справедлив для изохорных и изобарных процессов. Пусть идет реакция

аА + вВ = mM + nN

Продукты реакции М и N могут быть получены различными путями: 1) непосредственно реакцией, тепловой эффект которой равен ∆ Н₁; 2) реакциями, тепловые эффекты которых равны соответственно ∆ Н₂,, ∆ Н₃, и ∆ Н ₄; 3) рядом реакций с тепловыми эффектами ∆ Н ₅, ∆ Н ₆, ∆ Н ₇ и ∆ Н ₈. Эти тепловые эффекты, согласно закону Гесса, связаны между собой соотношением ∆ Н₁ = ∆ Н ₂ + ∆ Н ₃ + ∆ Н ₄ = ∆ Н ₅ + ∆ Н ₆ + ∆ Н ₇ + ∆ Н ₈.

Закон Гесса широко применяется при различных термохимических расчетах; дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов с отсутствующими экспериментальными данными или в процессах, для которых тепловые эффекты не могут быть измерены, или если процессы еще не осуществились. Если известны энтальпии образования всех веществ, участвующих в реакции, то можно рассчитать тепловой эффект любой реакции.

Из закона Гесса, который является одним из следствий закона сохранения энергии, вытекает ряд выводов. Наиболее важны из них два:

 

 

1) тепловой эффект химической реакции при р = соnst равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами веществ в уравнении; то есть для реакции

aA + bB = mM + nN

∆ H^о_х.р. = (m ∆ Н^о_{обр. М} + n ∆ H^o_{обр. N}) – (a ∆ H^o_обр.А + b ∆ H^o_{обр. В})

2) тепловой эффект реакции горения равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆ H^о_х.р. = (a ∆ Н^о_обр.A + b ∆ H^o_{обр. B}) – (m ∆ H^o_обр.M + n ∆ H^o_{обр. N})

Первое следствие имеет общее значение, второе важно для органических соединений. Первый закон термодинамики имеет универсальный характер, он применим и для одной молекулы, и для большого числа молекул; но он не указывает на характер, возможности и направление процессов, при которых могут или будут происходить превращения энергии

3.2 из 3.1

3.3

 

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия извне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0) и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция, называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS> 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.), сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS< 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS_р = Σ (n · S)_прод. – Σ (n · S)_исх.

Например: рассчитать стандартную энтропию реакции:

N_2/г/+ О_2/г/= 2NО_/г/

Число молей,(n): 1 1 2

S°₂₉₈(из таблицы): 200 205 211

ΔS°_р= 2 · (211) - [1· (200) + 1· (205)] = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS°_р>0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

3.4

Энергия Гиббса

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS≥ 0/.

Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических условиях, движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS.

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния, называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует

ΔG=ΔН – Т ·ΔS.

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG°₂₉₈)приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

- при ΔG< 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

- при ΔG= 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;

- при ΔG> 0 процесс самопроизвольно не идет.

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG_р= Σ (n· ΔG)_прод.– Σ (n· ΔG)_исх.

Например: рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции:

СО_2/г/ + С_{/графит/} = 2СО_/г/.

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG°₂₉₈(из таблицы) -394 0 -137

ΔG°_Р= 2 · (-137) - [1· (-394) + 1· (0)] = +120 кДж.

Так как ΔG°_Р>0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Например: рассчитать ΔG°_Рпри 298°К и 373°К иустановить, в какую сторону сдвинуто равновесие для реакцииN₂О_4/г/ ↔ 2NО_2/г/.

Определяя ΔН°₂₉₈ иΔS°₂₉₈ находим:

а) при 298°К по формуле ΔG_р= Σ (n· ΔG)_прод.– Σ (n· ΔG)_исх.= +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образованияN₂О₄, т.к. ΔG> 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) при 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ_р = Σ(n ΔΗ)_прод. – Σ(n ΔΗ)_исх.ΔS_р= Σ (n · S)_прод.– Σ (n · S)_исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG°₃₇₃= +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, следовательно равновесие смещено в сторону образованияNО₂ ,т.к. ΔG< 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

3.5

Кинетика – это раздел химии, изучающий скорость протекания химических реакций, а также факторы, влияющие на ее величину.

О принципиальной осуществимости процесса судят по величине изменения энергии Гиббса системы. Однако эта величина не может характеризовать скорость протекания реакции.

Например: реакция взаимодействия оксида азота(II) с кислородом

2NO_(г)+ О_2(г)= 2NO_2(г), ∆С°₂₉₈ = - 150 кДж

характеризуется ∆С°₂₉₈< 0и протекает быстро при комнатной температуре. В то время как реакция 2H_2(г)+ О_2(г)= 2Н₂О_(г), ∆С°₂₉₈ = -456,5 кДж характеризуется значительно большим уменьшением энергии Гиббса, в обычных условиях практически не протекает. Таким образом, для полного описания химической реакции необходимо знать также закономерности ее протекания во времени, т.е. ее скорость.

Скорость гомогенной химической реакции – изменение количества вещества, происходящее в единицу времени в единице объема:

υ_{гомоген.реакции}=Δn/Δt∙V.

Скорость гетерогенной химической реакции – количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади раздела фаз:

υ_{гетероген.реакции}=Δn/Δt∙S,

где S– площадь раздела фаз.

Истинная или мгновенная скорость определяется по тангенсу угла наклона касательной в данной точке кривой скорости υ=tgα(рис. 3)

C, моль/л

С₁

С₂

α

t₁t₂t, время

Рис.3. График изменения концентрации исходного вещества в процессе реакции

Скорость химической реакции зависит от:

• природы веществ;
• концентрации реагирующих веществ;
• давления (для газовых систем);
• температуры системы;
• площади поверхности (для гетерогенных систем);
• наличия в системе катализатора.