Лабораторно-практическое занятие № 21. «Галогенопроизводные углеводородов: строение и свойства» (2ч)

 

Цель: сформировать знания о строении и свойствах галогенопроизводных углеводородов.

 

Вопросы для обсуждения:

1.Галогенопроизводные, их классификация и номенклатура.

2. Особенности строения и реакционные центры галогенопроизводных.

3. Реакции нуклеофильного замещения. Механизмы S_N1 и S_N2.

4. Реакции элиминирования (отщепления) Е₁ и Е₂. Правило Зайцева.

5. Взаимодействие с металлами (с реактивом Гриньяра, металлическим натрием).

6. Восстановление галогенпроизводных.

7. Реакции электрофильного присоединения непредельных галогенопроизводных.

8. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Материалы и примеры для самостоятельного изучения

Пример 1. Сравните механизмы реакций S_N 1 и S_N 2.

Решение. Каждый из этих механизмов в чистом виде встречается очень редко. Реакционная способность в S_N2-реакции уменьшается при переходе от СН₃-Х к первичным RCH₂-X, для вторичных - она гораздо меньше и появляется значительный вклад S_N1-реакций. При переходе от вторичных к третичным галогеналканам реакционная способность в S_N1-реакции резко возрастает.

Изменяя условия протекания реакций, можно направить процесс преимущественно по тому или иному механизму.

Влияние условий реакции на относительное значение двух механизмов

Механизм	Растворитель	Сила нуклеофила	Концентрация нуклеофила
SN1	Протонный	Более слабый	Меньшая
SN2	Апротонный	Более сильный	Бóльшая

Пример 2. Сравните реакции нуклеофильного замещения и элиминирования.

Решение. В реакциях замещения донор электронной пары отдает свою пару электронов атому углерода С_a, связанному с галогеном - в этом случае он является нуклеофилом. Тот же донор электронов может отдавать свою электронную пару атому водорода, связанному с С_b - в этом случае он является основанием в реакциях элиминирования.

Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения в этом случае являются конкурирующими. При переходе от первичных ко вторичным и далее третичным галогеналканам элиминирование происходит все в большей степени.

Cильные основания в большей степени способствуют элиминированию. Выход продуктов элиминирования увеличивается за счет продуктов замещения также с повышением температуры.

Пример 3. В чем причина низкой реакционной способности галогенаренов

Решение. Галогенарены не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые характерны для галогеналканов. Низкая реакционная способность галогенаренов обусловлена двумя факторами: (1) делокализацией электронов вследствие резонанса и (2) более высокой энергией s -связи.

1. Хлорбензол можно представить как гибрид граничных структур I-V, причем в структурах III, IV и V хлор связан с атомом углерода двойной связью.

Вклад структур III, IV и V показывает, что углерод и хлор связаны более, чем одной парой электронов, следовательно, связь углерод - хлор является не простой, а кратной.

2. В галогеналканах углерод, соединенный с галогеном, находится в sp³ -гибридном состоянии. В галогенаренах атом углерода, связанный с галогеном, находится в sp² -cостоянии, поэтому связь углерод-галоген в галогенаренах короче и прочнее, чем в галогеналканах.

Подобным же образом можно объяснить низкую реакционную способность винилгалогенидов CH₂ = CH-X.

Задачи для самостоятельного решения

Номенклатура и строение

Задача 21.1. Напишите структурные формулы следующих соединений:

а) 2-метил-3-хлорбутан;

б) 3-бром-2,4-диметилгексан;

в) 1-бром-4-метил-3-этилгексан;

г) 3-иод-2,5-диметилгексан;

д) 2,6-диметил-3-хлоргептан;

е) изопропилхлорид;

ж) изобутилхлорид;

з) втор-бутилхлорид;

и) трет-бутилхлорид;

к) 1,1,2-трихлорэтан;

л) 1,2,2-трифторпропан;

м) 1,1,1,5-тетрафторпентан;

н) 3-метил-1,2-дихлорпентан.

 

Задача 21.2. Назовите следующие соединения:

 

 

Задача 21.3. Рассмотрите строение молекулы хлорбензола. Опишите взаимное влияние атома хлора и бензольного кольца. Охаракте­ризуйте связь С—Сl в этом соединении (длина, энергия, поляр­ность). Сравните ее с аналогичными связями в молекулах винилхлорида и этилхлорида. В каком случае разрыв связи С—Сl тре­бует меньшей энергии?

Задача 21.4. Сравните строение молекул n-хлортолуола и хлористого бензила. Охарактеризуйте связи С—Сl. В каком соединении рас­щепление этой связи с образованием аниона хлора должно проис­ходить легче? Почему?

Химические свойства

Задача 21.5. Напишите уравнения реакции взаимодействия с водным раствором гидроксида натрия а) хлорэтана; б) 2-метил-2-хлорпропана Покажите механизмы этих реакций.

Задача 21.6. Напишите уравнения реакций взаимодействия со спиртовым раствором гидроксида натрияа) хлорэтана; б) 2-метил-2-хлорпропана Рассмотрите механизм реакций Е₁ и Е₂.

Задача 21.7. Напишите уравнения реакций дегидрогалогенирования со спиртовым раствором щелочи следующих веществ:

а) 2-метил-2-хлорпентан;

б) 2-метил-3-хлорпентан;

в) 3-бром-4-этилгексан;

г) 2-бром-2,3-диметилбутан.

Задача 21.8. Какие металлорганические соединения образуются в качестве промежуточных продуктов в реакциях? а) при взаимодействии иодметана с металлическим натрием (реакция Вюрца); б) при взаимодействии бромбензола с металлическим натрием (реакция Вюрца-Фитгига).

Задача 21.9. Аллилхлорид легко гидролизуется в водном растворе при нагревании. Гидролиз 1-хлоропропана протекает очень медленно и при повышенной температуре. Реакция ускоряется при добавлении в водный раствор 1-хлоропропана щелочи. Винилхлорид в перечисленных условиях не вступает в реакцию гидролиза. Объясните причины различного отношения указанных соединений к гидролизу.

Задача 21.10. Напишите реакции хлорбензола со следующими реаген­тами: a) H₂SO₄; б) HNO₃ (H₂SO₄); в) Вг₂ (FeBr₃); г) СН₃СН₂Вг (АlВг₃); д) СН₃СОСl (АlС1₃). Приведите механизм реакции (в) и охарактери­зуйте влияние атома хлора на реакционную способность хлорбен­зола и направление замещения.

Задача 21.11. Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционную способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Следующие соединения расположите в порядке возрастания активности атома хлора:

Задача 21.12. На примере реакции бромбензола с азотной кислотой в присутствии серной кислоты объясните, почему галоген в арилгалогенидах оказывает дезактивирующее действие на электрофильное замещение, но является при этом о-, n-ориентантом.

 

Литература для самостоятельной работы

Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 кн./В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Тюкавкина; Под ред. Н.А. Тюкавкиной. - М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс. – 620с. (С. 298 – 336)