Лабораторно-практическое занятие № 19. «Ароматические углеводороды: получение и идентификация» (3ч)

 

Цель: изучить способы получении и идентификации ароматических углеводородов, сформировать умения получать и идентифицировать химическими методами бензол.

 

Вопросы для обсуждения:

4. Основные способы получения одноядерных аренов: циклизация и дегидроциклизация н-гептана, гидродезметилирование, алкилирование по Фриделю –Крафтсу, Ацилирование по Фриделю –Крафтсу.

5. Основные способы получения многоядерных аренов: реакция М. бертло, реакция Ульяма, реакция Вюрца-Фиттига.

6. Основные способы получения конденсированных аренов (нафталина, антрацена, фенантрена).

Материалы и примеры для самостоятельного изучения

Пример 1. Объясните преимущества и недостатки метода получения алкилбензолов по реакции Фиттига—Вюрца.

Решение. Синтез алкилбензолов по Фиттигу—Вюрцу анало­гичен реакции Вюрца в алифатическом ряду и протекает в присутствии металлического натрия по схеме:

Образующиеся побочные продукты, алканы и дифенилы, из-за значительно отличающихся температур кипения могут быть легко отделены от целевого алкилбензола. Поэтому ре­акция может быть использована достаточно успешно для син­теза алкилбензолов, в отличие от реакции неодинаковых галогеналканов по Вюрцу, дающей трудноразделимую смесь алканов разного строения.

В реакцию Фиттига-Вюрца легко вступают незамещенный хлорбензол и его производные с электронодонорными замес­тителями (например, алкильными, алкоксильными и др.). Од­нако, её применение ограничено: не удается получать бензолы с сильными электроноакцепторными группами, такими как NO₂, CN, SO₃H, резко снижающими электронную плотность в кольце хлорбензола, а следовательно, и его нуклеофильность, что делает его малореакционноспособным в отношении слабого электрофила — карбкатиона.

Пример 2. Приведите схему реакции алкилирования бензола по Фриделю—Крафтсу. Укажите алкилирующие реагенты.

Решение. Алкилирование бензолов галогеналканами и алкенами по Фриделю—Крафтсу в присутствии ка­тализаторов — кислот Льюиса, например А1С1₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄, BF₃, протекает относительно легко и проводит к обра­зованию алкилбензолов.

Бензол алкилируется труднее, чем толуол и ксилолы. К не­достаткам метода следует отнести возможность протекания глу­бокого алкилирования, приводящего к образованию ди- и триалкилзамещенных бензолов. Присутствие сильных электроноакцепторных группировок (SO₃H, COR, NO₂ и др.) в бензольном кольце снижает скорость реакции алкилирования вплоть до полного подавления реакционной способности исходных со­единений; так, например, нитробензол не алкилируется вовсе.

Пример 3. Какова схема получения гомологов бензола ацилированием бензола по Фриделю—Крафтсу?

Ответ. Ацилирование бензола по Фриделю—Крафтсу про­водят галогеноангидридами или ангидридами карбоновых кис­лот, катализируя реакцию кислотами Льюиса (А1С1₃, FeCl₃, SnCl₄,), и получают кетоны — ацилбензолы, каталитиче­ское (Ni, Pt, Pd) гидрирование которых приводит к образо­ванию алкилбензолов. о- и n-диалкилбензолы получают аци-лированием моноалкилбензолов, а м-диалкилбензолы — ацилированием ацилбензолов с последующим гидрированием образовавшихся соответственно о-, м, n- диацилбензолов. Ацилированию подвергаются бензолы, содержащие как донорные, так и акцепторные заместители, первые ацилируются легче бензола, образуя о- и n -ацилалкилбензолы:

Задачи для самостоятельного решения

 

Способы получения и химические превращения

Задача 19.1. Какие ароматические вещества образуются при каталитическом дегидрировании: 1) циклогексана, 2) метилциклогексана, 3) изопропилциклогексана, 4) 1,2-диметилциклогексана? Укажите условия реакции.

Задача 19.2. Какие ароматические углеводороды могут об­разоваться при каталитическом риформинге: 1) н-геп­тана, 2) метилциклогексана, 3) н-октана, 4) метилцик-лопентана, 5) пропилциклопентана? В каких условиях проводят ароматизацию нефти?

Задача 19.3. Какие гомологи бензола могут быть получены: 1) из метилацетилена, 2) из смеси ацетилена и метилацетилена? Напишите схемы реакций и назовите полу­ченные продукты.

Задача 19.4. Как по реакции Вюрца—Фиттига получить: 1) н-пропилбензол, 2) n-ксилол, 3) 1,2-диэтилбензол? Напишите уравнения реакций и рассмотрите механизм реакции 1.

Задача 19.5. Составьте уравнения реакций, протекающих при нагревании с натронной известью: 1) бензоата нат­рия, 2) натриевой соли л-толуиловой кислоты.

Задача 19.6. Какие вещества образуются при взаимодейст­вии в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя— Крафтса): 1) толуола и бромэтана, 2) о-ксилола и изопропилхлорида, 3) 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) и бромметана? Какую роль в этих реакциях играет хлорид алюминия? Приведите схемы активиро­вания алкилгалогенидов катализатором и рассмотрите механизмы реакций (S_E2). Почему в реакции Фриделя— Крафтса реакционная способность алкилгалогени­дов уменьшается в ряду: RF, RCl, RBr, RI?

Задача 19.7. Какие вещества образуются в следующих реакциях:

а) Бензилбромид + Nа(эфир) А

б) Бромдифенилметан + Na(эфиp) А

в) Бромбензол + Бензилбромид + Nа(эфир) А + Б + В

Назовите исходные вещества и продукты реакции.

Задача 19.8. По реакции Фриделя — Крафтса получите следующие вещества:

а) 4-метилдифенилметан;

б) 4,4'-диметилдифенилметан;

в) 4,4',4"-триметилтрифенилметан.

Задача 19.9. Напишите схемы синтеза нафталин- 1-карбоновой кис­лоты:

а) из нафталина;

б) 1-нитронафталина;

в) 1-хлорнафталина;

г) 1-нафтола;

д) 2-хлорнафталина.

Установление строения соединений по их свойствам

Задача 19.10. При сжигании гомолога бензола массой 0,92 г в кислороде получили оксид углерода(IV). Пропустив его через избыток рас­твора гидроксида кальция, получили осадок массой 7 г. Опреде­лите молекулярную формулу углеводорода; назовите его.

Задача 19.11. Ароматический углеводород, являющийся гомологом бен­зола, массой 5,3 г сожгли, получили оксид углерода (IV) объемом 8,86 л (н.у.). Определите молекулярную формулу углеводорода. Напишите структурные формулы изомеров искомого вещества; назовите их.

Задача 19.12. Установите строение углеводорода состава C₁₀H₁₂, если известно, что при нагревании он окисляет­ся водным раствором перманганата калия до одноос­новной кислоты, обесцвечивает бромную воду, а при действии водного раствора перманганата калия на хо­лоде дает 1-фенилбутандиол-2,3.

Задача 19.13. Установите строение углеводородов состава: 1) С₈Н₆ и 2) С₉Н₈, если известно, что они обесцвечива­ют бромную воду, дают осадок с аммиачным раствором хлорида меди (I), а при окислении образуют бензой­ную кислоту.

Задача 19.14. Установите строение соединения состава С₁₄Н₁₀, которое легко окисляется до соединения С₁₄Н₈О₂. Последнее может быть получено нагреванием о-бензоилбензойной кислоты с Р₂O₅.

Задача 19.15. Антрацен легко реагирует с малеиновым ангидридом с образованием вещества C₁₈H₁₂O₃, которое при гидролизе дает дикарбоновую кислоту С₁₈Н₁₄О₄. Какова наиболее вероятная струк­тура полученных соединений?